海河流域沉积物重金属形态分布特征及生态风险评估

李 生 清

(山东省地质矿产勘查开发局 八〇一水文地质工程地质大队,山东 济南 250014)

0 引言

海河流域经济发达，位于中国城市与工业相对集中的北方地区，属于缺水河流。该经济带的降水量较少且分布不均匀，加之周边很多工业发展迅速，导致海河流域水污染较为严重，呈现明显的污水补给，且污水中成分相对复杂的现象，因此，海河流域的污染成为了中国境内具有代表性的缺水河流污染类型[1-2]。当源自工厂的工业污水成为水源补给时，污水中含有的重金属和有毒有害的有机物成为了海河流域中污染的主要来源，除此之外，农业中的化肥农药以及城市中汽车尾气的排放，也会使大气中的重金属离子沉降到河流中造成污染。海河流域中的沉积物是水域中的重要组成部分，其中，形成的胶体在正常状态下可以吸附水体污染物，但是水域在受到巨大扰动的情况下，会将这些污染物释放出来，对于生态环境而言，沉积物中含有的重金属具有蓄积性和持久性，对其形态分布特征和生态风险评估具有重要意义，因此海河流域的沉积物是在水环境污染研究中的重要研究对象[3-4]。针对传统的生态风险评估方法，已有学者提出海河流域沉积物中典型重金属的生态风险评估及验证方法[5]，即采用物种敏感度分布法和急慢性毒性比，得出沉积物质量基准，利用S-Logistic和S-Gompertz模型，拟合重金属慢性SSD曲线，获取重金属沉积物质量基准低值；运用ACRs，获取相应重金属沉积物质量基准高值；验证基准值对海河流域沉积物重金属毒性的预测能力。该方法预测沉积物毒性总准确率较高，但忽略了重金属形态分布特征因素，导致生态风险评估可靠性较低。为此，本文对海河流域沉积物重金属形态分布特征进行研究，并对海河流域的生态风险评估方法进行设计。

1 海河流域沉积物重金属形态分布特征

1.1 采集样品

海河流域东临渤海湾，西倚太行山，流域总面积占全国总面积的3.3%，地势西北高，东南低，属于温带东亚季风气候，春、秋、冬季较为干旱，夏季降雨较多，但是由于太平洋副热带高压的影响，会使得降水强度和范围有所不同，时常发生旱涝灾害。在海河流域的一些主要水系中，平原段流经河北、天津等主要城市，接纳城市的工业和生活污水，并设置了区域排污口[6]，这就造成了该段海河平原流域中的污染加剧。本次研究选取与S203省道相邻的海河流域区域靠西侧的沙河地段为实验流域段。样品采集的过程中，主要参考排污口的位置和分布情况，在实验流域段内设置若干采样点。采样点的分布范围如图1所示，采样点的坐标情况如表1所示。

图1 采样点的分布情况示意Fig.1 Schematic diagram of the distribution of sampling points

表1 采样点坐标

在各个采样点中得到海河流域的沉积物，沉积物形状为水平层状，采集的样品主要是黑灰色与黄褐色的淤泥。笔者在采样过程中，使用沉积柱取样器，所取得的样品为剖面沉积物，统一所有采样点的挖掘深度为80 cm，间距为10 cm，自上而下连续取样。将得到的样品装入干燥洁净的密封袋中，带到实验室中进行处理。

1.2 样品处理

将采集到的样品冷冻后放入机器中干燥，再将其捣碎过200目的筛子，在此过程中，去除样品中的石块、植物等干扰物质，使用陶瓷研钵进行研磨，过100目筛，最终得到粉末样品后，在4 ℃条件下避光保存[7-8]。利用酸溶法将经过处理的粉末样品进一步进行处理，其中的重金属与酸反应会生成易于检测的可溶性盐。酸溶法中使用的酸一般为混合酸，主要原因是单一品种的酸溶解重金属的能力较弱[9]。为了精准测定沉积物中的重金属组分，选择硝酸、氢氟酸和高氯酸的混合酸对样品进行消解，再采用原子吸收法[10]测定重金属铬、镉、砷、铅、汞的含量，具体步骤如下：首先称取0.5 g经过处理后的沉积物样品放入容器内，加入蒸馏水进行润湿，随后加入10 mL的稀盐酸并加热，稀盐酸蒸发减少到3 mL后停止加热，冷却至室温后向其中加入5 mL硝酸、5 mL氢氟酸和3 mL高氯酸，并将容器盖上盖子继续加热1 h[11]；加热完毕后，容器壁上出现黑色物质，打开容器盖并间断性摇晃容器，当容器中有浓厚白烟冒出时盖上容器盖；当容器壁上的黑色物质完全消失后打开盖子，将容器内的混合酸与样品的混合物加热至黏稠状停止加热，若无法出现黏稠状，则说明消解不到位，此时可以向容器中加入3 mL硝酸、3 mL氢氟酸和1 mL高氯酸重复上述操作；停止加热并冷却至室温后，用蒸馏水清洗容器及盖子，最后加入1 mL硝酸将剩余样品完全溶解；将经过上述操作后得到的沉积物样品进行离心，离心参数选择为：离心速率3 000 rpm，离心时间10 min；经过离心后，得到沉积物样品的上清液，使用0.45 μm的滤膜过滤后，将滤液冷却，使用容量瓶定容到50 mL，利用原子吸收法测定样品中重金属铬、镉、砷、铅、汞的含量。

1.3 重金属形态分布特征

经过上述方法测定，得到海河流域中沉积物重金属含量数据。由于篇幅原因，选择采样点深40 cm处的含量测定结果进行举例分析，得到的结果统计如表2所示。

选择区域背景值[12]，即在没有受到外界干扰的情况下，以元素的自然浓度为参考，对海河流域中沉积物的重金属形态的分布特征进行分析。从表2中可以看出，5种重金属元素含量的平均值均超过了区域背景值，分别是背景值的2.53、1.54、11.4、5.03和2.12倍，最大值分别达到了553.5×10-6、1.32×10-6、241.5×10-6、159.5×10-6和0.84×10-6，这说明该段海河流域的污染相对严重。各个采样点剖面中重金属元素平均值造成的污染排名，按超出背景值倍数为砷>铅>铬>汞>镉，采用原子吸收法获得各个采样点各个深度的沉积物重金属测定值，将沉积物重金属测定值作为横坐标，深度作为纵坐标，可以得到海河流域沉积物重金属的垂向分布特征如图2所示。

从图2可以看出，在所选择的实验海河流域段中，重金属元素铅在-70～-80 cm中达到了峰值195.6×10-6，-60～-70 cm次之，达到了135.2×10-6；重金属元素砷在-40～-50 cm达到了峰值269.5×10-6，-50～-60 cm达到了241.2×10-6；重金属元素铬在-70～-80 cm达到了峰值188.3×10-6，-60～-70 cm次之，达到了161.2×10-6；重金属元素汞在-70～-80 cm达到了峰值0.53×10-6，-60～-70 cm次之，达到了0.47×10-6；重金属元素镉在-60～-70 cm达到了峰值0.83×10-6，-70～-80 cm次之，达到了0.62×10-6；根据上述的分析可知，在选择的实验区域段中，在-60～-70 cm、-70～-80 cm深度处的重金属污染最严重。

表2 沉积物40 cm深度处样品重金属含量测定结果

图2 重金属垂向分布特征Fig.2 Vertical distribution characteristics of heavy metals

2 海河流域沉积物重金属生态风险评估方法

在文献[5]的重金属生态风险评估方法中，由于忽略了重金属形态分布特征的因素，造成生态风险评估可靠性低的问题。因此，笔者在海河流域沉积物重金属生态风险评估方法研究中，将考虑重金属的形态分布特征，以此提高生态风险评估可靠性。

2.1 完善生态风险评估指数

从海河流域沉积物重金属形态分布特征研究中可知，海河流域中含有多种重金属元素，不同种类的重金属对于海河流域周边的生态环境的污染和破坏都不相同。这些重金属造成的污染程度会随着重金属在沉积物中的含量增加而变大，引发海河流域的生态环境问题。因此，在对海河流域沉积物重金属进行生态风险评估时，首先要完善生态风险评估指数以及其相应的计算方法。生态风险评估指数主要是衡量各个重金属元素在沉积物中对于生态环境的污染力，在计算的过程中，以丰度表示法作为原理依据，计算出沉积物中各种类重金属的相对丰度系数，并根据海河流域中沉积物重金属的形态分布特征，计算出总的重金属丰度数，再分配相应的权重到各类重金属元素中得到相应的污染力指数，用来描述海河流域沉积物中重金属元素对生态环境的影响。海河流域沉积物中的重金属元素大幅度超标，就会造成周围农作物对重金属的吸收，并通过食物链进入到人体内，造成身体健康的危害，对生物产生风险，对生态产生威胁。但是如果在合理的指标范围内，则对环境具有一定的调节作用。因此，在重金属的生态风险评估过程中，完善生态风险评估指数是对沉积物中重金属对于水域和土壤造成的风险程度的描述，得到的风险评估指数以及相关的计算公式如下[13]：

(1)

式中：风险评估指数W1描述的是海河流域沉积物重金属对于水源生态的影响；Wos表示有关于水源污染的国家相关标准；Ws表示沉积物中重金属实际可以利用的含量。对于周边土壤而言，存在以下的风险评估指数计算公式[14-15]：

(2)

式中：W总表示沉积物中重金属的总量；Wot表示有关于土壤污染的国家相关标准，该土壤风险评估指数表示了农作物在污染土壤中对重金属的吸收情况。在明确上述计算规则后，根据上文分析得到的海河流域沉积物重金属形态分布特征，设计相应的生态风险评估标准。

2.2 设计重金属生态风险评估标准

在设计生态风险评估标准时，主要利用Hakanson指数法[16]，计算沉积物重金属潜在生态风险评估指数，计算公式为：

(3)

式中：T表示沉积物重金属污染系数；α表示沉积物重金属实测含量；β表示沉积物重金属背景值。根据潜在生态风险评估指数对污染程度进行划分，进一步得到生态风险评估标准等级[17-18]。本文对重金属生态风险评估标准进行等级划分如表3所示。

根据表3中设计的生态风险评估等级分级标准，结合海河流域沉积物中重金属分布形态特征，在实际应用中，对海河流域沉积物的实际情况进行把控，深度了解其中重金属污染的风险和危害情况，降低生态风险评估过程中的误差，在提高评估可靠性的同时，保证海河流域周围水源与土壤的生态健康。

表3 重金属生态风险评估标准等级划分

3 实验分析

3.1 实验准备

为了验证本文设计的生态风险评估方法是否具有可靠性，需要设计具体的实验进行验证。在实验中，选择某流域中的沉积物作为实验数据的来源，按照上文所述的方案对该片流域的沉积物进行采样并处理。利用局部估计总体的思路，样本抽取严格遵循了概率抽样程序，且在具体的实施过程中，没有未应答和样本替换现象。采样参考实验流域排污口位置和分布最近的情况，在海河流域段内设置的若干采样点中随机选取5个采样点，经过检测后，得到这5个采样点在40 cm深度处样品的重金属含量情况如表4所示。

从表4中可以看出，除了重金属元素汞的采样点平均值没有超过背景值之外，另外4种重金属元素的平均值含量分别超过背景值的1.57、1.33、1.62和2.55倍。将表4中的检测结果作为实验中的基础数据，分别使用本文设计的生态风险评估方法和传统的生态风险评估方法对选择的流域沉积物重金属进行生态风险评估，并将得到的评估结果进行对比。

表4 实验流域沉积物40 cm深度处样品重金属含量测定结果

3.2 实验结果对比

本文设计的生态风险评估方法和传统的生态风险评估方法在各个采样点的评估结果如表5所示。

从表5可以看出，在实验流域中采集得到的沉积物样品中，重金属铬在采样点⑤的检测结果已经达到了Ⅲ级风险，采样点③没有铬污染；在采样点①中没有受到金属镉的污染，采样点⑤和③的污染等级为Ⅱ级；砷在采样点⑤的检测结果已经达到了Ⅳ级风险，采样点②和③的污染等级为Ⅱ级；重金属铅的污染最为严重，在采样点④的风险评估等级已经达到了Ⅴ级，污染相对较轻的两个采样点①和③的风险评估等级也达到了Ⅲ级；重金属汞仅在采样点③和④达到Ⅰ级风险评估等级。根据上述分析，并对比两种生态风险评估结果可知，使用传统方法得到的生态风险评估值均较高，显示出了严重污染的总体情况，但是这与实际情况出入较大；综上所述，本文设计的方法在各个采样点和各类重金属评价的结果与实际情况更加接近，可靠性更高，评估性能更好。

表5 两种评估方法的评估结果对比

4 结语

本文主要针对海河流域沉积物中的重金属元素铬、镉、砷、铅、汞的形态分布特征和生态风险评估方法进行研究，分析其在沉积物中的总量，得到形态分布特征，并重新设计了生态风险评估方法，在实验中也得到了验证。虽然能够有效提高生态风险评估可靠性，但是由于技术等原因还有一些不足之处，在今后的研究中，要加强重金属的相关毒性测试，增加毒性风险的评估。