云南省安宁地区土壤重金属等元素生态地球化学调查与评价

范晨子，袁继海，刘成海，郭威，孙冬阳，刘崴，赵九江，胡俊栋，赵令浩

(1.国家地质实验测试中心，北京 100037； 2.中国地质调查局 微区与元素形态重点实验室，北京 100037)

0 引言

土壤是人类生活和农业生产赖以生存的重要资源，同时作为地球四大圈层密切接触的关键带，也是生态与环境保护的重要对象[1-2]。土壤中化学元素主要有两种来源[3]：一是源自地质背景，主要是由成土母岩、母质等因素决定[4]；二是源自人为活动，主要是工业、农业生产和城市生活带来的污染，例如矿山采冶、工业废水排放、污水灌溉、大气沉降及垃圾焚烧和填埋[5-7]。随着社会经济的快速发展，土壤重金属Cd、Hg、As、Pb、Cr、Cu、Ni和Zn污染成为了我国日益突出的环境问题，其中Cd污染问题尤其突出，总超标率为7.0%[8-9]。近年来Cd污染大米事件层出不穷，有研究表明我国9个主要稻米产区大米的Cd超标率高达10.3%，严重危害了人民群众的生命健康[10-11]，另外，根据2014年《全国土壤污染状况调查公报》显示，其他重金属超标率从高到低依次为Ni、As、Cu、Hg、Pb、Cr、Zn，数值分别为4.8%、2.7%、2.1%、1.6%、1.5%、1.1%和 0.9%[8]。

我国西南地区分布有大面积的峨眉山玄武岩和碳酸盐岩，是典型的金属元素地球化学高背景区[4,12]。云南省安宁地区是我国磷矿、盐矿、铁矿等矿产资源重要的产区。天然磷矿石中含有较高水平的Cd和Pb，含量分别可达(30.1～196)×10-6和(5.4～14.4)×10-6，尤其是Cd与Ca离子半径相近，在方解石和羟基磷灰石等矿物中Cd可以替代Ca[13-14]。同时安宁也是石油化工、磷化工、钢铁等工业产业重要的聚集地，金属冶炼、燃煤发电等生产活动会使Cd、Pb等重金属进入大气或水体，通过污灌或沉降在土壤中迁移和扩散，随着土地利用方式的改变，地区土壤重金属具有来源叠加的可能性，污染过程和机理复杂，因此调查土壤重金属的污染程度现状和开展生态风险评价十分必要。目前，国内外土壤重金属污染评价方法主要分为指数法、模型法、基于GIS的分析方法等[15]，其中应用最广泛的方法包括地累积指数法[16]、潜在生态风险指数法[17]、内梅罗综合指数法[18]、污染负荷指数法[19]、健康风险评价模型[20-21]等。地累积指数法相对侧重单一金属，潜在生态风险指数综合考虑重金属的毒性、在土壤中普遍的迁移转化规律和评价区域对重金属污染的敏感性，以及重金属区域背景值的差异，适用于大区域范围不同源土壤之间进行评价比较[22]。本文针对云南安宁地区开展生态地球化学调查工作，研究安宁地区重金属等元素的空间富集和分布特征，并采用地累积指数法和潜在生态风险指数法对安宁地区土壤重金属进行了生态风险综合评价来减少单一评价方法的局限性，同时对土壤重金属元素进行了相关性和主成分分析，并对其进行了溯源研究，研究结果可以为进一步分析安宁地区土壤重金属的来源，认识生态风险与地质背景的相互关系和当地土地资源安全管护提供科学依据。

1 研究区概况

研究区位于云南省昆明安宁市，介于东经102°08′～102°37′和北纬24°31′～25°06′之间，南北长约66.5 km，东西宽约46.4 km，总面积1 301.75 km2。安宁地处低纬度高海拔地区，属亚热带高原季风温凉气候，平均海拔1 800 m，多年平均气温14.8 ℃，多年平均降雨量886.5 mm。区域上，该区地处康滇古陆地轴东缘，大地构造位于扬子地台西南缘，属滇东台褶皱区。区内地表起伏变化明显，高原面发育较完整，总体北高南低，群山连绵，盆岭相间。安宁市自然资源丰富，矿产资源主要有磷、盐、铁、铝土矿、石英砂、石灰石、白云石等。区内主要出露第四系、侏罗系、二叠系、泥盆系、震旦系、前震旦系地层(图1)，其中古元古界震旦系在本市境内最为发育，岩性主要为白云岩、白云灰岩、石英砂岩，广泛分布于北面青龙镇马鹿塘、温泉镇澄江村、小贵甸西部，禄脿镇秧田冲中南部，草铺镇波罗湾到县街乡白登东南部顶头湾、山口村到八街镇沙家田、窝铺母一带。安宁磷矿与古生界灰岩、白云岩、砂质页岩、玄武岩、磷块岩及含磷砂岩密切相关，分布在草铺镇下权甫、县街乡红墙村至山口村、雁塔村，八街沙家田、温泉镇曹溪寺、县街乡下西元等地带[23]。安宁市地处红河水系和金沙江水系分界处，径流面积1 301 km2，其中金沙江流域1 186 km2，红河流域115 km2。安宁境内最主要的河流为螳螂川，同时其作为滇池的唯一出口，除红河水系的九渡河外，其余河流最后都汇入螳螂川。螳螂川沿岸分布着众多的磷化工、钢铁冶金、石油化工以及制酸等企业，特别是在安宁草铺、禄脿、青龙片区集中了大量化工企业[24-25]。安宁区内土地利用现状主要以耕地、园地、林地、草地、道路用地、工业设施用地、房屋建筑区用地、荒漠与裸露地、人工堆掘地等为主。区内土壤类型主要为红土、紫色土、水稻土和黄棕土。区内农作物和经济作物主要有玉米、水稻、烤烟、鲜花、蔬菜、红梨、葡萄等。

2 研究方法

2.1 样品采集与测试

在2018～2020年间，使用网格化采样方法采集了农用地、林地等土地类型0～20 cm表层土壤，整体采样密度控制在4～16个点/km2，磷矿区周边样品采集密度适度加大，每3～4个样品组合分析测试1个。采集表层土壤样品1 kg左右，采样时去除石子、树叶等杂物，样品用干净的棉布袋装好，标记样品号，同时记录该样点的地理位置、海拔、地貌、土地利用现状、周围环境和现场测量pH值等信息。样品置于布袋中在通风处自然晾干，干燥后的样品在加工过筛前用木锤敲打使其恢复至自然粒级，过10目尼龙筛，筛下部分送实验室进行破碎至200目以下，组合分析样2 424件。

依据《硅酸盐岩石化学分析方法第30部分：44个元素量测定》(GB/T 14506.30—2010)[26]，使用等离子质谱仪分析As、Cd、Cr、Cu、Mn、Pb、Zn、U、Th含量；依据《1∶5万区域地质调查及地球化学普查样品分析方法及质量管理指导性规程》(DZG20.10—1990)[27]，使用原子荧光光谱仪分析Hg、Se；使用离子选择性电极分析F。样品分析测试由国家地质实验测试中心和自然资源部昆明矿产资源监督检测中心完成，各元素的分析检出限、准确度和精密度均达到或优于《多目标区域地球化学调查规范1∶250 000》(DZ/T 0258—2014)[28]的要求，分析数据质量可靠。数据统计、相关性和主成分分析利用Excel 和SPSS软件完成；研究区地球化学图件采用Arcgis10.7制作。

图1 安宁市地质简图(依据1∶20万安宁市地质图修改)[25]Figure 1 Geological sketch of Anning City (modified according to 1 ∶ 200,000 geological map of Wananning City) [25]

2.2 地球化学评价方法

2.2.1 地累积指数(Igeo)

地累积指数法(Igeo)最早是由德国沉积学家Müller提出的一种研究水环境沉积物中重金属污染的定量指标，近年用来作为土壤重金属污染的一种评价方法[16]。其计算公式为：

(1)

式中：Cn为元素n在表层土壤中的实测含量；Bn为该元素的地球化学背景值，本文采用云南省土壤背景值为参考值[29]。根据Igeo数值的大小，可将其按异常累积程度从无到极强分为6级：当Igeo<0时，异常累积程度无；0≤Igeo<1时，异常累积程度较弱；1≤Igeo<2时，异常累积程度弱；2≤Igeo<3时，异常累积程度中等；3≤Igeo<4时，异常累积程度较强；4≤Igeo<5时，异常累积程度强烈；Igeo≥5时，异常累积程度极强。

2.2.2 潜在生态风险指数

潜在生态风险指数(RI)是瑞典科学家Hankanson提出的一种评价重金属污染程度的方法[17]。其计算公式为：

(2)

(3)

3 结果与讨论

3.1 表层土壤重金属等元素分布特征

研究区土壤重金属元素、放射性元素及硒、氟含量特征见表1。研究区土壤pH值的现场测量结果显示，绝大部分样点土壤pH值小于7，以酸性土壤为主。研究区土壤重金属Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Pb和Hg含量平均值分别为87.61×10-6、40.24×10-6、42.83×10-6、183.06×10-6、25.26×10-6、0.567×10-6、123.82×10-6和0.167×10-6，是云南省土壤背景值[29]的1.34、0.95、0.93、2.04、1.37、2.60、3.05和2.88倍，是全国土壤背景值[31]的1.53、1.62、2.07、2.69、2.63、7.18、5.27和4.39倍，总体来说Cd、Pb、Hg呈现显著富集。8种重金属元素的空间变异系数范围为0.54～3.20，由低到高排序为：Cr

表1 研究区表层土壤重金属元素、放射性元素及硒、氟含量统计(n=2 424)

图2和图3是采用克里金插值法得到的8种重金属及放射性元素U、Th和Se、F元素空间分布特征，基本呈现出片状和岛状的分布特征。安宁地区古生界地层分布相对广泛，其中寒武系地层出露陡坡山寺组和筇竹寺组，分布于研究区中南部；震旦系出露灯影组、陡山沱组和澄江组地层，分布于研究区北部和中西部及南部。Pb、Zn、U在土壤中的高、低含量中心与上述地层的白云岩、灰岩、砂岩、磷块岩等岩体密切相关，且这几种元素有一定的正相关性，特别是Pb和Zn表现出相似的高、低分布中心(图2)。Cr、Cu和Th含量的空间分布与岩体的位置关联性不强。此外，Pb、Zn、As和Hg在矿区、化工厂、钢铁厂等周边也存在特别富集的趋势，显示出人为活动影响的特征。Se在安宁西北部的禄裱、青龙区域有显著的富集，土壤中存在的硒异常与前人调查结果一致[37]。土壤硒可能来源于风化次生富集和富硒基岩的风化富集两种[38]，与第四系的黏土岩以及党美组的灰黑—灰绿色的绢云板岩等相关。

图2 安宁地区表层土壤重金属元素地球化学分布Fig.2 Geochemistry maps of heavy metals in soil in Anning

3.2 表层土壤重金属生态风险评价

以云南省土壤背景值[29]为标准，对安宁地区表层土壤中重金属元素采用地累积指数进行评价，其中Cr的Igeo=-677.55～678.24，平均值为0.30；Ni的Igeo=-294.24～884.11，平均值为-0.82；Cu的Igeo=-212.61～963.13，平均值为-0.17；As的Igeo=-272.95～638.04，平均值为-0.31；Cd的Igeo=-72.65～655.65，平均值为 0.81；Pb的Igeo=-239.56～2524.44，平均值为-1.18；Hg的Igeo=-150.41～201.36，平均值为 0.10。地累积指数统计结果(表2)表明：安宁地区土壤中重金属总体累积程度高，Ni、Cu异常累积程度相对较弱，Cr异常累积程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg异常累积程度高，其中Cr“异常累积程度极强”的比例高达14.0%，其他重金属元素除Cu、Ni，异常累积程度“较强”、“强烈”、“极强”三者所占比例均大于6%。

表2 安宁地区土壤重金属地累积指数等级比例

表3 安宁地区土壤重金属潜在生态风险指数等级比例

图4 安宁地区表层土壤重金属潜在生态风险评价指数空间分布Fig.4 Soil potential ecological risk index spatial distribution of heavy metals in Anning

3.3 表层土壤重金属元素相关性分析和主成分分析

利用SPSS软件对土壤重金属元素之间的密切程度和来源进行相关性分析。从表4可以看出Cr-Ni、Cu-Ni、Cd-Zn、Pb-Zn、As-Pb之间P值<0.01，通过0.01水平的显著性检验，相关系数大于0.4，说明这些重金属之间相关性密切。Cr、Cu、Ni三者之间可能存在共同来源；Cd、Zn、Pb、As之间存在一定的同源性，同时很可能存在复合污染源；而Hg与其他元素相关性不显著，说明与其他重金属的来源途径不同。

通过对安宁地区重金属元素的主成分分析可以在多个变量中找到主导因素，研究区数据的KMO取样适切性量数为0.645，大于0.5，巴特利特球形度检验显著性为0.001，小于0.05，说明适用于进行主成分分析(表5)。通过剔除特征值小于1的因子得到2个主成分因子，二者累积方差贡献率为52.97%。其中第一成分方差贡献率为30.64%，采用凯撒正态最大化方差法旋转后的Zn、Pb和As占有相对较大载荷，分别为0.791、0.758和0.644；第二成分方差贡献率为22.33%，采用凯撒正态最大化方差法旋转后的Ni、Cr和Cu占有相对较大载荷，分别为0.817、0.813和0.757。

表4 安宁地区土壤重金属Pearson相关系数

表5 安宁地区土壤重金属主成分分析矩阵

相关性分析和主成分分析结果总体显示，土壤中Cr、Ni、Cu存在较为显著的伴生关系，其含量值与云南省土壤背景值较为接近，可能更多的来源于成土母质。Cd、Pb、Zn和As高含量区与人类活动，如采矿、工业生产等活动相关。安宁磷矿赋存于寒武系下统梅树村组，矿区位于香条村背斜北翼，主要分布在安宁地区的县街、八街和草铺街道。对安宁县街磷矿石、白云岩和炭质砂页岩中8个重金属元素含量进行了分析统计(表6)，县街磷矿3种岩石中Cr、Ni、Cu和Hg的平均含量低于地壳丰度，而As、Pb、Cd和Zn的平均含量较高，显著高于地壳丰度。Cd容易替代Ca赋存在胶磷矿、磷灰石和方解石中，通常磷矿中含有较高的Cd含量[39]，造成磷矿采区周边土壤中Cd含量高的现状；同时大量的黄绿色、黑色页岩在采矿过程中被当作废石堆放，其中的一些硫化物矿物常与Pb、As、Zn、Cd这些重金属共生，在表生氧化条件下易变成离子态进入水体和土壤[40]。Hg的含量与其他重金属的相关程度相对较低，Hg含量显著高于云南[29]和全国土壤[31]背景值，除受到成土母质的影响外，Hg主要受人类活动影响，在化工厂，如安宁连然街道氯碱厂周边土壤中存在Hg异常偏高现象。

表6 安宁县街地区3种岩石类型中重金属元素含量

4 结论

通过对云南安宁表层土壤重金属生态地球化学调查与评价研究，得出以下结论：

1) 研究区内表层土壤重金属Cr、Zn、As、Cd、Pb和Hg平均含量均不同程度高于云南省土壤背景值，Cu、Ni平均含量与云南省土壤背景值相当，且均具有高度空间变异性，其中又以Cd的变异系数最高；放射性元素U平均含量是云南省背景值的1.71倍，在磷矿采区及周边呈现显著高的特征；18%表层土壤点位硒含量大于中酸性土壤富硒标准阈值(0.4×10-6)，主要集中在安宁西北部禄裱、青龙地区。

2) 研究区表层土壤重金属地累积指数显示Cr异常累积程度最高，Zn、As、Cd、Pb、Hg异常累积程度高；潜在生态风险评价结果显示As、Cd和Hg元素潜在生态风险等级高；生态风险主要集中在磷矿采区、螳螂川流域连然、金方街道钢铁厂、化工厂周边，受人为活动的影响较为显著。

3) 研究区表层土壤重金属相关性和主成分分析结果表明,Cr、Ni、Cu存在较为显著的伴生关系，可能更多地来源于成土母质；Cd、Pb、Zn和As高含量区与人类活动例如采矿、工业生产等活动相关；Hg可能存在复合污染源。