安徽省宣城市土壤硒地球化学特征及成因分析

邢 润 华

(安徽省地质调查院，安徽 合肥 230001)

0 引言

1973年联合国卫生组织宣布硒(Se)是人体必需的微量元素，1988年中国营养学会将硒列入人们每日膳食营养素之一，国内外大量医学临床试验证明，适量硒能提高人体免疫力，对于癌症、心脏病、肝脏等四十多种疾病有较好的预防和辅助治疗作用，同时对镉、砷、汞等重金属毒性具有拮抗作用，而人体缺硒或硒过量均可能造成人体重要器官机能失调[1]。

人体自身无法合成硒，人体硒主要通过食物链从土壤中获取，有研究表明土壤Se含量的高低会影响动、植物Se含量，在土壤Se过量地区，人和动物患“碱毒病”和“蹒跚症”等慢性硒中毒症的几率高[2]；在土壤Se 含量过低地区，人和动物发生克山病、大骨节病和白肌病等缺硒病的几率高[3-4]。全球土壤Se分布极不均匀，含量范围主要介于(0.01～2)×10-6,土壤Se平均值0.40×10-6[5]。中国环境监测总站及鄢明才等[6]发表的中国A层土壤背景值中Se背景值为0.29×10-6；奚小环等[7]根据1999～2012年期间开展的全国多目标区域地球化学调查成果统计出我国表层土壤Se平均含量为0.26×10-6。虽然不同时期研究成果略有差异，但与全球土壤Se平均含量值相比，我国土壤硒含量整体处于较低水平，有研究认为我国有70%的国土存在不同程度的缺硒[8]，因此关于土壤Se含量分布特征及其影响因素的研究成为业内关注的热点之一，对于人类健康和农产品安全具有重大意义。

国内许多研究均表明土壤硒主要来源于成土地质背景，成土母质Se含量是决定土壤Se含量水平的主要控制因素，而成土过程、土壤有机质、人类活动、气候条件等因素也是重要影响因素[9-13]。杨忠芳等[9]认为海南岛农田表层土壤Se含量在一定程度上继承了成土母岩Se含量，同时土壤中黏土矿物、有机碳、铁锰氧化物及风化淋溶程度对Se的地球化学行为有重要影响；蔡立梅等[10]、余飞等[11]认为土壤Se含量主要受成土母质控制，此外土壤理化性质及海拔也是影响表层土壤Se含量的重要因素；郭莉等[12]、余涛等[13]认为炭质页岩、黑色岩系等含硒高的地质体是区内土壤富硒的主要原因和重要来源。

安徽省1∶25万区域地球化学调查截至2020年已完成全省国土面积的93.10%，表层土壤Se平均含量0.27×10-6，与全国土壤Se平均含量总体相当；调查发现硒含量≥0.40×10-6的富硒土壤面积占全省国土面积近11%，尤其在铜陵、宣城、池州市等地，富硒土壤占所在行政市域面积的30%以上[14]。陶春军等[15-16]对广德市独山地区以及泾县琴溪地区富硒土壤生态效应进行过研究，夏飞强等[17]对宁国市表层土壤硒地球化学特征进行了分析，以上均只对宣城市局部地段或地区开展过土壤硒研究工作。本次利用1∶25万多目标地球化学调查成果，针对宣城市全域范围，分析和研究宣城市土壤硒分布及主要成因来源，查明富硒土地资源分布，为区内天然富硒土壤开发利用及富硒农产业发展提供科学依据。

1 研究区概况

宣城市位于安徽省东南部，面积12 340 km2，地理坐标：北纬29°57′～31°19′，东经117°58′～119°40′，东邻浙江，南倚黄山，北、西与马鞍山、芜湖以及池州毗邻，北东与江苏省接壤，是皖江经济带承接产业转移示范区一翼，东南沿海沟通内地的重要通道。宣城市地处皖南丘陵山地与长江中下游平原的过渡地带，北部多平原少丘陵；中部为丘陵及岗冲；南部山地、丘陵和盆谷交错。宣城市属亚热带季风气候，年平均降水量1 429.6 mm；土地资源以林地为主，占宣城市土地总面积58.86%，其次为耕地(占17.47%)、园地(占5.64%)等。土壤类型以红壤为主(占全市土壤总面积52%)，其次为水稻土(占17.3%)、紫色土(8.6%)、粗骨土(5.6%)、石灰岩土(5.4%)、黄棕壤(3.9%)、石质土(2.9%)等，红壤为地带性土壤，是宣城市林、茶、桑、果的主要种植基地。成土母质包括浅色碎屑岩类风化物母质(41.0%)、酸性岩类风化物母质(15.4%)、河流冲积物母质(12.8%)、碳酸岩类风化物母质(9.2%)、红色碎屑岩类风化物母质(8.2%)、网纹红土母质(6.8%)、晚更新世黄土母质(4.1%)以及少量浅变质岩类风化物母质(0.87%)。区内地层以周王深断裂为界，北部以第四系和白垩系地层为主，南部以志留系、奥陶系、寒武系、震旦系、南华系地层为主，区内岩浆岩以燕山早期酸性侵入岩为主(图1)。

2 样品采集及分析测试

2.1 样品采集

1∶25万土地质量地球化学调查采用双层网格化土壤测量，在宣城市共采集了表层土壤样12 316件，深层土壤样3 104件，表层土壤采样深度0～20 cm，采样密度1个点/km2；深层土壤采样深度150～200 cm(若土层较薄按土壤实际厚度确定采样深度)，采样密度1个点/4 km2。样点布设以代表性和均匀性为原则，在平原农田区主要布设于采样小格中心位置，避开主要交通道路，兼顾土地利用方式；丘陵、低山区布设在土壤易于汇集的坡地、沟谷部位；在采样点位周围50 m范围内选择3～5处多点采样组合成一件样品(除去植物根茎等杂物)；土壤样经自然干燥，过20目尼龙筛，表层土壤按1个组合样/4 km2、深层土壤按1个组合样/16 km2等质量组合形成分析样品，在样品采集、干燥、加工、过筛、组合全过程要求防污染。

2.2 样品分析测试

表层土壤组合样3 079件、深层土壤组合样776件、农作物及根系土样各87件送安徽省地质实验研究所分析测试，水稻样分析精米，土壤及农作物样品均分析全量Se，根系土分析全量Se和有效Se。土壤全量Se采用碱熔—原子荧光法(AFS)测定，土壤浸提性Se采用硝酸溶液浸提—原子荧光法(AFS)测定，农作物Se采用微波消解溶样—电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，采用分析国家一级标准物质的方法进行准确度和精密度控制，各项指标的分析方法(表1)、检出限(表2)、精密度和准确度均达到并优于《多目标区域地球化学调查规范(1∶250 000)》(DZ/T 0258—2014)、《生态地球化学评价样品分析方法和技术要求》(DD2005—03)、中华人民共和国林业行业标准《森林土壤分析方法》(LY1210～1275—1999)等规范要求，异常点检查、重复性检验合格率以及报出率达到规范要求,实验室内部和外部质量控制方法及各项质量参数均满足规范要求。

3 土壤硒地球化学特征

3.1 土壤硒含量及地球化学分布

宣城市表层土壤Se含量在(0.12～8.80)×10-6，平均含量0.44×10-6，是全国土壤第二环境Se背景值[7](0.26×10-6)的1.69倍；深层土壤Se含量在(0.06～2.79)×10-6，平均含量为0.25×10-6，是全国土壤第一环境Se背景值[7](0.17×10-6)的1.47倍；表、深层土壤Se变异系数分别为99%和85%，均属于中等分异，接近强分异，说明区内土壤Se含量变异程度较大。

图1 宣城市位置及地质图Fig.1 Location and geological map of Xuancheng City

表1 样品分析方法配套方案

表2 样品分析方法检出限

表、深层土壤Se地球化学分布显示：表、深层土壤Se含量空间分布特征总体一致，Se高值—高背景区主要分布在宁国市中溪镇东南、宁墩镇—胡乐镇一带，绩溪县县城及伏岭镇周边，泾县陈村、晏公镇，宣州区百棵树、水东镇，广德县新杭镇等地；低值、低背景区主要分布在旌德县中东部—绩溪县西北地区，绩溪县杨溪、泾县榔桥镇、宁国县北—广德县柏垫镇等地；土壤Se极高值位于宁国市宁墩镇、中溪镇一带，极低值位于旌德县县城及周边(图2)。

图2 宣城市表层(a)、深层(b)土壤Se元素地球化学分布Fig.2 Geochemical map of Se elements in surface(a) and deep(b) soils of Xuancheng City

3.2 土壤硒丰缺分级

依据DZ/T 0295—2016[18]中对土壤Se的划分标准，宣城市表层土壤硒含量等级以适量—高为主(表3)，其中适量硒土壤面积7 639 km2，占宣城市总面积的 61.90%，在宣州区、郎溪县、广德市以及泾县和旌德市广泛分布；高硒土壤(即富硒土壤)面积4 397 km2，占比35.63%，主要分布在宁国市宁墩镇—绩溪县伏岭镇、泾县晏公镇—宣州区百棵树—水东镇、泾县陈村—赤坑山、广德县新杭镇等地；边缘硒土壤在旌德县城周边少量分布，过剩硒土壤在宁国市和绩溪县零星分布，缺乏硒土壤在旌德县呈孤点分布。

深层土壤硒含量等级以适量为主，其次为边缘、缺乏和高硒土壤(表3)，无硒过剩土壤。边缘和缺乏硒土壤主要分布在郎溪县和广德县，旌德县西北地区、泾县陈村北部地区以及榔桥镇也有部分分布。高硒土壤(即富硒土壤)面积约1 288 km2，占比 10.44%，主要分布在宁国市宁墩镇—中溪镇、绩溪县伏岭镇、泾县陈村—赤坑山等地。

表3 表、深层土壤Se含量分级及面积比例

3.3 表层土壤硒富集程度

1∶25万区域地球化学调查采集了表、深层土壤样品，深层土壤采集地下150～200 cm的连续土壤柱，其元素含量代表未经过人类明显作用、更接近自然丰度的土壤元素本底含量;表层土壤采样深度0～20 cm，元素含量代表经过人类作用、更接近现代工业化影响的次生含量。因此可以用表层土壤元素含量与同一采样单元内深层土壤元素含量的比值(Se表深比)来判断表层土壤Se含量相对深层土壤的富集或贫化[19-20]，以表深比值0.5、0.8、1.2、1.5、2.0划分为明显贫化、贫化、含量相当、相对富集、明显富集和强富集6个等级来反映表层土壤相对深层土壤的富集程度。通过计算，宣城市表层土壤Se含量相对深层土壤有不同程度的富集，以强富集和明显富集为主，强富集和明显富集的表层土壤占宣城市总面积近70%，相对富集和含量相当土壤各占15%左右，贫化和明显贫化土壤不足3%(表4)。

表4 表层土壤相对深层土壤Se富集程度

4 表层土壤硒来源及主要影响因素

土壤是由岩石经风化破碎形成风化物，风化物母质在气候、生物的共同作用下经过漫长岁月发育成土壤，因此岩石、成土母质是土壤形成的物质基础。王美珠等[21]对我国部分地区高硒、低硒土壤的形成原因作了初步探讨，认为母质(母岩)类型是导致土壤硒含量高低的主要原因，杨忠芳、杨志强等[9,22]研究表明表层土壤 Se 含量在一定程度上继承了成土母岩(或深层土壤)Se 含量；同时土壤类型[9,22-23]、土地利用方式[24]以及土壤有机质[9,22-23,25]、酸碱度[9,23,25]等理化性质对土壤硒含量均有不同程度的影响。

4.1 母岩对表层土壤Se含量的影响

相关研究表明，成土母质中硒含量与岩石的岩性和形成时代有关；郭莉等[12]、余涛等[13]、郦逸根等[26]认为富含泥质、炭质和有机质的沉积岩中硒含量较高，而砂岩中硒含量较低，李家熙等[2]认为高硒土壤主要继承富硒岩石和煤层。宣城市按不同岩石单元对表、深层土壤Se含量进行统计(表5)，Se含量自高而低依次为：含炭质岩系、含锰地层、灰岩、含煤地层>泥灰岩、钙质泥岩>砂岩>砂、黏土、燕山期中酸性侵入岩，可以看出宣城市含炭质岩系、含锰含煤以及灰岩地层是土壤高Se的主要来源，而燕山期中酸性侵入岩、第四系地层形成的土壤硒含量相对低。这与郭莉、郦逸根、李家熙等研究成果一致[2,12,26]。

表5 主要地层(岩性)形成的土壤Se含量统计

4.2 成土母质对表层土壤Se含量的影响

按宣城市不同母质单元对表、深层土壤Se含量进行统计(表6)，表层土壤Se含量由高到低为：碳酸盐岩类风化物母质>浅色碎屑岩类风化物母质>浅变质岩类风化物母质>网纹红土母质>红色碎屑岩类风化物母质>晚更新世黄土母质>河流冲积物母质>酸性岩类风化物母质，深层土壤Se含量特征与表层土壤基本一致，仅网纹红土母质土壤Se含量略有下降。总体均表现为：碳酸盐岩类及浅色碎屑岩类风化物母质Se含量高，河流冲积物和酸性岩类风化物母质Se含量低。

对不同成土母质单元表层土壤Se丰缺等级进行统计(图3)，可以看出碳酸盐岩类风化物母质中富硒土壤比例最高，浅色碎屑岩和浅变质岩类母质其次，晚更新世黄土、河流冲积物和酸性岩类母质富硒比例低，潜在硒不足土壤主要集中在酸性岩类风化物母质。

表6 不同成土母质形成的土壤Se含量对比

图3 不同成土母质土壤硒含量等级比例Fig.3 Grade proportion of soil selenium content in different soil forming parent materials

4.3 土壤类型、土地利用方式等其他因素对表层土壤Se含量的影响

经统计，区内不同土壤类型Se含量由高到低分别为：暗黄棕壤>石灰岩土>黄壤>粗骨土>石质土>红壤>紫色土>水稻土>黄褐土>潮土>黄棕壤，碳酸盐岩类风化物母质形成的石灰岩土Se含量高，晚更新世黄土母质形成的黄褐土、河流冲积物母质形成的水稻土、潮土等Se含量相对低，依旧表现出受成土母质影响明显，而粗骨土和红壤因母质来源多样，Se含量变化较大，Se最高值位于粗骨土，最低值位于红壤。

对比同一土壤类型中不同成土母质来源的Se含量变化(图4)，以红壤和水稻土为例，红壤中不同成土母质Se含量从高到低依次为：浅色碎屑岩母质>网纹红土、红色碎屑岩母质>浅变质岩、酸性岩母质；水稻土中不同成土母质Se含量从高到低为：碳酸岩母质>浅碎屑岩母质>网纹红土>红色碎屑岩、晚更新世黄土、河流冲积物母质>浅变质岩和酸性岩风化物母质，可以看出这两类土壤类型中不同母质的Se含量变化与全区不同成土母质土壤Se含量变化一致，说明即便是同一类土壤类型，Se含量因成土母质不同依然存在一定的差异，表明成土母质是土壤Se含量的主要影响因素。

对比不同成土母质形成的主要土壤类型Se含量变化(图4),可以看出浅色碎屑岩、浅变质岩、酸性岩等母质形成的土壤类型多样且Se含量差异较大，但总体均表现为：暗黄棕壤、黄壤等较高海拔形成的土壤以及粗骨土、石质土等保留母质特性较多的幼年土壤的Se含量普遍高于以耕作为主的、人为活动强烈的水稻土以及黄棕壤等，表明土壤Se含量除受成土母质影响外，地形、土地利用方式等对土壤Se含量也有一定影响。

图4 不同成土母质中主要土壤类型Se含量对比Fig.4 Comparison of Se content of main soil types in different soil forming parent materials

4.4 表层土壤Se对深层土壤继承性分析

深层土壤采样深度在地下150～200 cm(土层较薄地区根据实地土壤厚度确定)，因深层土壤受人类活动影响小，更接近于母质含量，因此通过分析深层土壤Se含量对表层土壤Se含量的影响程度，了解表层土壤受成土母质的控制程度。对表、深层土壤Se 含量进行回归分析，获得 Se表=0.916×Se深+0.210(r=0.434，n=3 079，P<0.01) 的线性方程，说明表层土壤 Se 含量总体受深层土壤 Se 含量控制，对深层土壤Se含量有一定继承性。进一步研究表明，不同成土母岩形成的深层土壤 Se含量对表层土壤Se含量控制程度不同(表7)，浅变质岩母质、浅色碎屑岩母质形成的土壤，表层土壤Se含量较大程度地继承了深层土壤Se含量，而河流冲积物母质、晚更新世黄土母质形成的土壤，表层土壤Se含量对深层土壤Se含量的继承性较弱，表明在浅变质岩、碎屑岩、酸性岩等基岩分布广泛、多山区林地、人类活动偏少的区域表层土壤Se受成土母质控制较强，而在晚更新世黄土、河流冲积物母质等人类后天活动强烈、耕地较多的区域成土母质对表层土壤Se含量控制相对较弱，反映了不同母质的表层土壤对深层土壤的继承性有一定差异，同时也表明表层土壤Se含量除受成土母质影响外，土地利用方式、人类工农业生产活动以及地形地貌对土壤Se含量也有一定影响。

表7 不同成土母质表、深层土壤Se 含量回归方程

4.5 土壤其他元素及理化性质对Se含量的影响

表层土壤Se与其他52项元素的相关系数见表8，可以看出与土壤Se相关性好(r>0.4)的元素主要有V、Cd、Ba、Ag、Zn、Mo、U、Ni、Sb、P等，多为亲硫元素，此类元素在黑色岩系(含炭质地层)中普遍富集，间接反映了母岩对土壤化学性质的控制，即土壤元素含量对母岩(成土母质)的继承性。深层土壤Se相关性分析结果与表层土壤基本一致，且与S、有机碳和全碳相关系数均大于0.4，相关性较好。

表8 表层土壤Se与其他元素的相关系数

有研究表明土壤有机质含量也是决定土壤硒含量的重要因素，土壤有机质一方面通过降解作用释放出硒，使硒进入土壤作物生态循环系统，另一方面与金属形成复合体，使提供的吸硒基团能够固定土壤中的硒，因此土壤有机质对Se具有吸附固定作用[9-10，26-27]。宣城市表层土壤有机质与Se相关系数为0.37，相关性较好，若剔除Se含量高于4×10-6的高异常值，两者的相关系数达到0.55(P<0.01)，相关性更显著(图5)，土壤Se与有机质的正相关与前人研究成果吻合。

图5 土壤硒与有机质相关性Fig.5 Correlation between soil selenium and organic matter

有研究表明土壤pH与Se呈正相关，且相关性好，土壤酸度越强，对Se的吸附固定能力越强[2，9]，宣城市土壤pH与Se相关性不明显，但酸性土壤(pH≤6.5)分布广泛，宣城市总面积的91%为酸性土壤，这可能是表层土壤相对深层土壤Se含量明显富集的原因之一。

4.6 土壤Se有效态及生态有效性

宣城市采集了87件农作物样(包括47件水稻样、25件蔬菜、6件玉米、5件茶叶、2件核桃、2件瓜蒌籽)及根系土样品，对根系土的全硒及有效硒进行相关性分析，呈显著正相关(r=0.644，n=87，P<0.01)。参照富硒稻谷(GB/T 22499—2008)、富硒茶(NY/T 600—2002)，没有国家标准的参照江西省富硒食品硒含量分类地方标准(DB36/T 566—2017),采集的87件农作物样品中，水稻均富硒，蔬菜部分富硒，其余作物不富硒(表9)。由此可见农作物的富硒率还与作物品种有关，不同作物的富硒率不同，因此宣城市若要开发富硒产业还需选择性的种植富硒比率较高的作物。

5 结论

宣城市表层土壤Se含量在(0.12～8.80)×10-6，平均含量0.44×10-6，是全国土壤第二环境Se背景值(0.26×10-6)的1.69倍，区内足硒和富硒土壤分布广泛，占比分别为61.90%和35.63%，富硒土壤主要分布在宁国市宁墩镇—绩溪县伏岭镇、泾县晏公镇—宣州区百棵树—水东镇、 泾县陈村—赤坑山、广德县新杭镇等地。表、深层土壤Se含量在空间上分布总体一致，表层土壤Se含量相对深层土壤明显富集。

表9 农作物富硒情况统计

宣城市表层土壤Se含量主要受母岩及成土母质控制，人类活动以及土地利用方式对土壤Se含量也有一定影响。不同母岩土壤Se平均含量：含炭质岩系(1.23 ×10-6)>灰岩(0.63×10-6)>泥灰岩、钙质泥岩((0.52～0.55)×10-6)>砂岩、泥岩((0.43～0.44)×10-6)>砂岩、黏土、亚黏土((0.31～0.35)×10-6)>中酸性侵入岩(0.28×10-6)；不同成土母质：碳酸盐岩类、浅色碎屑岩类、浅变质岩类母质土壤Se含量高于晚更新世黄土、河流冲积物以及酸性岩类母质Se含量；不同土壤类型：石灰岩土、粗骨土、石质土、红壤Se含量高于水稻土、黄褐土、潮土Se含量。土壤Se含量与V、Cd、Ba、Ag、Zn、Mo、U、Ni、Sb、P、S等以及有机质等理化指标相关性较好。

土壤全硒与有效硒相关性较好，有利于作物的吸收，但作物的富硒比率与作物品种有关，区内采集的47件水稻富硒率100%。