生活饮用水中六价铬测定方法的改进

林 伟，刘纪军

（莒县检验检测中心，山东莒县 276500）

六价铬是生活饮用水中重要的污染物之一，由于其毒性高，已被国家列入有毒有害水污染物名录[1]。人体长期饮用含有六价铬的水，六价铬离子就会在体内蓄积，对消化系统造成危害，影响正常的生理代谢，甚至会对肝脏、肾脏等重要器官造成损伤，最终形成不可逆的伤害[2-5]。因此，测定生活饮用水中六价铬尤为重要。

《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6—2006）中用二苯碳酰二肼分光光度法测定生活饮用水时会使用到试剂丙酮，然而丙酮极度易燃、易挥发、有毒性，实验人员长期使用该试剂，可引起皮炎、支气管炎、咽炎甚至对肝、肾、胰腺以及中枢神经系统造成损伤[6]。因此，为了减少实验过程中使用的有毒试剂对实验人员造成的危害，本文将GB/T 5750.6—2006 中使用的有毒试剂丙酮替换为无毒性的无水乙醇，通过实验进一步验证替换方法的可行性，从而给各实验室改进测定方法提供参考和依据[7]。

1 材料与方法

1.1 实验原理

在酸性溶液中，六价铬与二苯碳酰二肼作用生成紫红色络合物，于540 nm 波长处测定吸光度值并与标准系列比较定量[8]。

1.2 试剂及配制

1.2.1 试剂

六价铬标准溶液（100 mg/L，北京坛墨质检科技有限公司，证书批号为B1910076）；二苯碳酰二肼；丙酮；无水乙醇；硫酸。

1.2.2 试剂配制

六价铬标准使用溶液[ρ（Cr）=1 μg/mL]：吸取10.0 mL 六价铬标准溶液（100 mg/L）于1 000 mL 容量瓶中，用纯水定容至刻度。

二苯碳酰二肼丙酮溶液（2.5 g/L）：称取0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL 丙酮中，盛于棕色瓶中置于冰箱冷藏保存。

二苯碳酰二肼乙醇溶液（2.5 g/L）：称取0.25 g二苯碳酰二肼溶于100 mL 无水乙醇中，盛于棕色瓶中置于冰箱冷藏保存。

1.3 仪器与设备

TU-1901 型分光光度计（北京普析通用仪器有限责任公司）；JA4003 型千分之一天平（天津天马衡基仪器有限公司）。

1.4 实验方法

1.4.1 国家标准法

用移液管准确吸取水样50 mL，置于50 mL 比色管中。再取同等规格的50 mL 比色管9 支，依次分别加入六价铬标准使用溶液[ρ（Cr）=1 μg/mL]0 mL、0.20 mL、0.50 mL、1.00 mL、2.00 mL、4.00 mL、6.00 mL、8.00 mL 和10.00 mL，加入纯水至50 mL 刻度处。

向样品管及标准管中各加入（1+7）硫酸2.5 mL和（2.5 g/L）二苯碳酰二肼丙酮溶液2.5 mL，立即混匀，室温放置10 min。调节分光光度计于540 nm 波长处，用30 mm 比色皿，以纯水为参比，测量各比色管的吸光度。绘制标准曲线，进行定量分析。

1.4.2 改进法

除了将1.4.1 国家标准法（以下简称国标法）中二苯碳酰二肼丙酮溶液（2.5 g/L）更换成二苯碳酰二肼乙醇溶液（2.5 g/L）外，其余的取样量、加入试剂顺序、试剂量、静置时间以及使用波长等条件均与1.4.1 国标法完全相同。

1.4.3 制备加标样品

取同一实验用生活饮用水，用国标法和改进法分别重复测量7 次，测定样品中六价铬的质量，均为未检出，数值视为0 μg，该水命名为样品水。

加标样品1：吸取0.05 mL、100 μg/mL 六价铬标准溶液，用样品水定容到500 mL，得到0.01 μg/mL溶液。

加标样品2：吸取0.2 mL、100 μg/mL 六价铬标准溶液，用样品水定容到500 mL，得到0.04 μg/mL溶液。

加标样品3：吸取0.8 mL、100 μg/mL 六价铬标准溶液，用样品水定容到500 mL，得到0.16 μg/mL 溶液。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

以标准系列溶液中六价铬的质量（m）为横坐标，以相应的吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线。标准曲线的吸光度值见表1 国标法的线性方程为y=0.028 4x-0.001 7，相关系数R2=0.999 9，线性关系良好。改进法的线性方程为y=0.028 9x-0.000 4，相关系数R2=0.999 8，线性关系良好。

表1 标准曲线的吸光度值表

2.2 回收率的测定

取加标样品1、加标样品2、加标样品3 各50 mL，相当于含有六价铬的质量分别为0.5 μg、2.0 μg和8.0 μg，用国标法和改进法分别重复测定7 次，计算回收率和相对标准偏差。由表2 可知，国标法测得3 个不同加标浓度的回收率为96.5%～108.6%，相对标准偏差为0.69%～3.49%；改进法测得3 个不同加标浓度的回收率为101.0%～113.5%，相对标准偏差为0.63%～3.35%。结果表明，国标法和改进法数据稳定性几乎一致，加标回收率均符合要求，但改进法比国标法的加标回收率在中低浓度时高。

表2 国标法和改进法的回收率比较表

2.3 准确度和精密度的测定

将浓度为100 μg/mL 六价铬标准溶液稀释成高 浓 度0.16 μg/mL、中浓 度0.04 μg/mL 和 低 浓 度0.01 μg/mL。取高、中、低3 个浓度的标准液各50 mL，用国标法和改进法分别重复测定7 次，比较国标法与改进法所测得结果的准确度和精密度。由表3 可以得出，国标法所测结果的准确度为-5.53%～3.60%，精密度为0.56%～5.64%；改进法所测结果的准确度为-1.33%～5.73%，精密度为0.55%～4.84%；结果表明，国标法和改进法的准确度、精密度均符合要求。

表3 国标法和改进法的准确度、精密度比较表

2.4 国标法和改进法的显著性检验

用国标法与改进法分别对六价铬溶液的高浓 度0.16 μg/mL、 中 浓 度0.04 μg/mL 和 低 浓 度0.01 μg/mL 进行实验。测得的数据用软件SPSS 21.0进行显著性检验，计算显示低浓度0.01 μg/mL 的P值为0.107 ＞0.05，中 浓 度0.04 μg/mL 的P值为0.089 ＞0.05，高浓度0.16 μg/mL 的P值为0.058 ＞0.05。结果显示，国标法和改进法所测得数据无显著性差异，表明可以用改进法代替国标法。

3 结论

本文将《生活饮用水标准检验方法 金属指标》（GB/T 5750.6—2006）测定生活饮用水中六价铬使用的有毒性的丙酮替换为无毒性的无水乙醇。结果显示，改进法和国标法既没有显著性差异，又能够避免因使用丙酮对实验人员造成的危害，并且改进法的准确度为-1.33%～5.73%，精密度为0.55%～4.84%，回收率为101.0%～113.5%，均符合《实验室质量控制规范 食品理化检测》（GB/T 27404—2008）的要求[9]。因此，改进法可以代替国标法用于生活饮用水中六价铬的测定，建议在实验室中推广使用。