计算软件CASTEP 在固体理论教学中的应用探索

季燕菊，陈莹

（山东建筑大学 理学院，山东 济南）

一 引言

固体理论是固体物理学中从理论上研究固体中微观粒子（电子、原子和离子等）的基本运动规律以及它们与宏观性质之间相互关系的一个分支。从固体的微观结构出发，以量子力学理论和统计理论为基础，得出固体中微观粒子运动的基本规律以及对宏观性质所产生的影响，从而揭示在固体中所发现的各种现象，并预言各种新型结构的材料的性质。固体理论课程是凝聚态物理专业硕士研究生的专业必修课，为学生进一步充实从事凝聚态物理领域的研究工作所需的知识基础。主要内容包括晶体的结构学、晶格动力学，电子能带理论，磁性理论等，这些内容理论性强，内容比较晦涩难懂，理解起来比较困难。在固体理论的教学过程中除了常规的理论推导、讲解外，采取多种教学手段势在必得，如介绍实验现象的视频、动画，引入已有的数据库等。另外有很多基于固体理论知识编写的用于商业和科研的软件，反过来可以促进固体理论知识的教学。

根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理计算。 第一性原理计算方法的 常 用 软 件 有VASP，Gaussian，Wien2K，ATK，Siesta 等。第一性原理计算软件通常更多地被用于科研工作中，用于实验数据的验证和解释、已知材料各种性能的预测和设计各种新型材料。实际上我们也可以更多地应用这些软件辅助我们的教学工作。本文以Materials Studio 软件包中CASTEP 模块[1]为例探索了第一性原理计算软件在固体理论教学中的应用。Materials Studio 是美国 Accerlrys 公司专门为材料科学领域研究者开发的可运行在 PC 机上的模拟软件。它采用多种算法，可以通过一些简单易学的操作得到切实可靠的数据。基于密度泛函平面波赝势方法的 CASTEP 软件可以对周期性体系进行第一原理量子力学计算。可以观察晶体的结构和对称性，计算晶体的电子能带结构、声子色散关系、磁性等。本文中CASTEP 软件主要由教师进行使用，用于教学过程中帮助学生对知识点理解。固体理论课程中有很多比较难易理解的知识点，例如密度泛函理论中交换关联泛函、自洽迭代、平面波展开、赝势和原子轨道线性组合等，教师在讲解完相关的知识点以后，利用CASTEP 软件计算一些特例，展示对相关计算参数的选择，讲解计算过程，分析计算结果，用来进一步解释一些结论，帮助学生对相关知识的理解，加深对现象的记忆，也有助于学生后续的科研工作。下面给出教学过程中应用CASTEP 的示例。

二 CASTEP 软件在认识晶体结构方面的应用

对于晶格结构的教学部分，主要是利用CASTEP 计算模块所在的Materials Studio 软件包的窗口界面，立体地展示晶体结构，还可以多个结构同时显示进行比较。CASTEP软件在能带结构计算前，能够计算并显示体系的倒格矢，演示不同晶体结构的布里渊区，教师可以让学生对软件的结果与自己的计算结果进行比较。还可以显示不同的高对称点、对称线及其路径，这种动态立体的演示易被学生接纳。

晶体是由原子、离子或分子结合而成，并在空间中周期性有序排列的固体材料。根据晶格的周期性，晶体分为7 个晶系以及14 种布拉菲格子[2]。晶体结构可以从无机晶体数据库ICSD (the inorganic crystal structure database)、剑桥晶体结构数据库CSD (Cambridge Structural Database) 等数据库中获取。一些免费的数据库，如Crystallography Open Database[3]，足够用于教学过程。得到晶体结构后，可以用Materials Studio 软件的通用显示界面进行显示。图1 是Crystallography Open Database 数据库下载的COD ID 为9008564 的金刚石的晶体结构[4]，为立方晶系的面心立方结构。这样通过软件，可以直观地给学生展示不同晶系、不同布拉菲格子，使学生对晶格结构的分类等有充分的理解。同时区分课上课下的不同任务，课堂上进行例子的讲解，引导学生课下看更多的相关文献，同时布置相应的操作练习，加深对知识的理解。

图1 立方晶系面心立方结构（金刚石）的展示。灰色的是碳原子。

晶体在真实空间中的点阵称为正点阵。由于晶体中的电子、声子和磁振子的状态都是用波矢量描述的。为便于讨论问题，在波矢空间人为地引入另一套点阵，称为倒点阵[4]。倒点阵的基矢(i=1,2,3)和正点阵的基矢(i=1,2,3) 之间的关系为(i=1,2,3)。为了便于讨论晶体对称性对电子、声子等能谱的影响，通常取倒点阵中相应的维格纳- 赛茨原胞。CASTEP 软件可以自动给出已知晶格的倒格结构的第一布里渊区，并根据全部对称性可以形成“波矢的星”，给出高对称点和线。如图2 是面心立方金刚石结构的第一布里渊区。

图2 面心立方点阵（金刚石）的布里渊区。展示软件中采用g1、g2、g3 表示倒格基矢

三 CASTEP 软件在理解声子谱中的应用

声子是晶格振动的简正模能量量子，可以来描述晶格的简谐振动，是固体理论中很重要的一个概念。声子谱是指声子简正模频率与动量的关系，即点阵振动的色散关系。通过声子谱有无虚频还可以判断结构是否动力学稳定。声子谱的支数j与原胞中的原子个数r的关系是j=3r，频率的大小还直接与原子的质量，原子之间作用力常数有关系。具体的教学步骤是:首先从晶格运动方程出发详细推导得到声子谱的过程，然后介绍软件计算声子谱的计算过程：通过电子结构自洽计算和能量最小化得到体系的稳定结构，再利用微扰理论，考虑原子产生一个微小位移时所受的力，计算出动力学矩阵，通过对角化动力学矩阵可以计算出声子的本征态和本征值，从而得到体系的声子谱。最后利用软件示例，通过参数选择和分析计算结果，帮助学生直观地理解声子谱的特性，以及对物理性质的影响。

举例，金属Al、金刚石、晶体硅都是面心立方结构，原胞都是一菱方体。不同的是，金属Al 是简单格子，每个原胞中只有一个原子Al，所以只有3支声学波，如图3（a）。金刚石和晶体硅原胞都是复式格子，每个原胞中有两个原子，分别得到6 支格波，3 支声学波，3 支光学波，如图3（b）、（c）所示。但晶体硅原胞中Si 的原子质量要大于金刚石原胞中C 原子的质量，所以其振动频率明显高于金刚石。

图3 （a）金属Al 的声子谱 （b）金刚石的声子谱 （c）晶体硅的声子谱

对于晶格振动对比热的贡献这部分知识点，教学过程可以进行详细的公式推导，同样还可以加上第一性原理计算程序给出的例子，加深学生的理解。图4(a) 给出了Al 的热容随温度的曲线，在高温下接近于3R（5.96cal/mol·K）。程序还可以计算出德拜温度，它是一个特征温度，温度高于它，全部简正模均开始被激发；低于它，简振模逐渐被“冻结”。与之相应的所谓的德拜频率()，是声子频率最大值的量度。图4(b)是Al的德拜温度随温度变化的曲线，高温下接近于实验值394K[5]。学生课下可以计算不同材料的比热曲线和德拜温度，分析总结这两个物理量与材料的哪些因素有关。

图4 Al 的热动力学性质（a）比热容，（b）德拜温度

四 CASTEP 软件在电子能带结构教学中的应用

电子能带结构描述了固体中电子所允许或禁止具有的能量，是晶体周期势中电子运动的普遍特点。电子能带结构决定了材料的各种性质，特别是电子学和光学性质。固体理论课程教学过程中可以以简单结构为例，采用平面波方法，给出计算晶体的电子结构的基本过程。但是学生会困惑于原子分子的电子能级和晶体的电子能带的联系与区别，计算软件的引入可以很好帮助学生进行深入的理解与探讨。

孤立原子的电子形成分离的原子轨道能级，几个原子形成分子时，则形成分离的分子轨道能级。当原子聚集成晶体时，孤立原子的分离能级会逐步演化成电子的能带结构。以碳原子形成的金刚石结构为例，可以看出原子能级到能带的演变过程[5]。当晶格常数较大时，如图5（a），晶格常数a 为15Å，碳原子彼此间隔很远，这时的能带结构就是孤立原子的2s 和2p 轨道能级。图中能量高于2s 和2p 态的能带，是3s 和3p 态，电子占据几率为零。当碳原子彼此靠近时s 和p 能级展宽成能带（图5（b）），随着原子间距的继续缩小，s 和p 能带发生交叠（图5（c）），然后s 和p 轨道重新排布形成杂化的sp3态（图5（d）），成键的sp3能带和反键的sp3能带之间有一个能隙。图5（e）给出了金刚石达到平衡结构时的能带结构示意图。随之原子间距继续缩小，成键态和反键态之间排斥作用继续变大，形成了更宽的禁带宽度，如图5（f）。

图5 金刚石结构在不同晶格参数a 时的电子能带结构图：（a）a=15Å，（b）a=7 Å，（c）a=5 Å（d）a=4.5 Å（e）a=3.57 Å, （f）a=3.20 Å。金刚石晶格参数的实验值a0=3.57 Å

学生可以利用CASTEP 软件理解原子能级到晶体能带的演变过程，也可以通过各种参数的设置理解电子能带论[6]的基本理论和计算过程。课下再布置学生利用程序采用不同计算方法不同计算精度去计算不同材料的能带结构，对结果的深入分析，充分理解课程中给出的各种概念，如能量的截断半径、局域密度近似、广义梯度近似等等，很好地帮助学生学好这部分内容。

五 结语

本文通过举例的方式探索了第一性原理计算程序CASTEP 软件在固体理论课程中晶体结构、晶格动力学、晶体电子能带结构等教学内容中的应用。除了前面的示例，CASTEP 软件还可以应用于更多教学内容中，如材料的磁性计算，铁磁序和反铁磁序的判断，掺杂对能带的影响、电子的有效质量、利用电子-声子相互作用计算电子的迁移率、光学性质等等。科研是教学的延续，最初为科研而研发的计算软件反过来其实是可以很好地应用于教学过程中，只要我们很好地利用起来，反过来又会促进学生的科研工作，形成一个很好的良性循环。