通过pH调控水热法石墨烯的电磁性能

陈宇滨，田俊鹏，褚海荣，时双强，杨 程*

(1. 中国航发北京航空材料研究院, 北京 100095; 2. 北京石墨烯技术研究院有限公司, 北京 100095)

石墨烯作为一种新型的二维碳材料，其优秀的导电性能，加之巨大的比表面积等性质，使之适合用作吸波材料。理论研究与计算模拟也表明，石墨烯拥有与传统材料不同的电磁特性，具备成为新一代吸波材料的潜力[1-4]。Chen等[5]通过喷雾干燥的方法处理氧化石墨烯(GO)分散液，在溶剂蒸发过程中GO片层发生自组装，还原后得到多孔的“花状石墨烯”。该材料在厚度为2 mm时电磁波吸收带宽达到5.59 GHz，在16.1 GHz处达到-30.8 dB的吸收峰值。Wang等[6]分析了氧化还原法制备的还原氧化石墨烯(rGO)的吸波性能及机理，计算出在2 mm厚度时rGO在7 GHz处可达到-6.9 dB的吸收峰值，优于同条件下的碳纳米管与石墨。Fang等[7]使用水热法制备了尺寸100 μm左右的蜂窝状三维石墨烯粉体，在S波段(2～4 GHz)实现了优异的吸波性能。迄今为止基于该类方法的石墨烯吸波材料已有广泛研究，如Shi等[8]使用溶剂热法制备的石墨烯在很宽的频段显示了吸波性能；Zhang等[9]通过离子调控的水热法制备石墨烯，在8～18 GHz实现了优异的吸波性能，并进一步通过优化设计将其扩展到了2～18 GHz[10]。

研究报导中多采用氧化还原法制备石墨烯，其中还原温度、反应溶液状态、GO片层厚度等都会影响rGO的物理和化学性质。Fan等[11]发现GO在强碱性环境下表面性质会发生变化，更容易脱氧被还原。吴慧等[12]认为溶液的pH会显著影响GO片层的聚集行为，在碱性条件下GO水溶液更稳定，酸性环境下GO的反应活性更强。Wu等[13]使用流体动力学方法测试了在溶液的不同pH及电解质浓度条件下，GO发生絮凝的临界条件，指出酸性与碱性环境下GO片层的聚集行为存在差异。其中，在酸性条件下GO上的羧基质子化，倾向于在片层间形成氢键，导致片层发生面对面连接。而在碱性条件下羧基去质子化产生双电层斥力，使得GO倾向于在溶液中稳定分散。Li等[14]研究了石墨烯量子点在pH不同的溶液中的絮凝机理，得出了相似的结论。

本论文使用改进Hummers法制备GO，使用磷酸与氢氧化钠配制缓冲溶液以调节GO溶液的pH，将具有不同pH的GO溶液经水热法分别制备石墨烯吸波剂。使用FESEM、XPS、Raman光谱等对石墨烯吸波剂进行表征，使用矢量网络分析仪测试其电磁参数，进一步分析吸波性能，探讨造成水热法制备的石墨烯电磁特性与吸波性能差异的原因。

1 实验方法

1.1 试剂及仪器

本文使用的鳞片石墨(32目)、浓硫酸、高锰酸钾、过氧化氢、氢氧化钠、盐酸和磷酸，均为分析纯，为国药集团化学试剂有限公司生产。

本文使用的实验仪器包括：DHG-9420A型电热恒温鼓风干燥箱，北京陆希科技有限公司。DZF-6090型真空干燥箱，北京陆希科技有限公司。LGJ-100F型真空冷冻干燥机，北京松源华兴生物技术有限公司。BSA223S-CN型电子天平，德国Sartorius。99-IID型超声波细胞粉碎机，上海比朗仪器制造有限公司。B11-3型磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司。FW-30型电动搅拌器，上海弗鲁克科技发展有限公司。Research Plus型移液枪，德国Eppendorf。

1.2 石墨烯吸波剂的制备

使用改进Hummers法制备GO。将500 mL三口烧瓶置于冰水浴中，加入浓硫酸与磷酸，机械搅拌以混合均匀。随后加入鳞片石墨与高锰酸钾，持续进行机械搅拌并反应2 h。之后将三口烧瓶转移至水浴锅中，在50 ℃下继续反应15 h。反应结束后滴加过氧化氢溶液直至混合液变为黄色，得到氧化石墨悬浮液。静置至悬浮液中的氧化石墨充分沉降，去除上清液后使用适量稀盐酸洗涤，随后用去离子水重复清洗至中性，超声处理2 h，然后使用真空冷冻干燥机进行冷冻干燥，所得产物为GO。

使用水热法制备石墨烯吸波剂。配制pH为2、7和12的磷酸-氢氧化钠缓冲溶液各100 mL，分别加入1 g GO，超声处理20 min以形成稳定的深褐色水溶胶，转移至聚四氟乙烯反应釜中，密封后使用电热鼓风干燥箱加热至180 ℃反应24 h。待冷却后将所得的黑色产物使用去离子水透析至中性，冷冻干燥处理96 h，得到溶液pH为2、7和12条件下的rGO，分别命名为rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12。另外，使用盐酸和氢氧化钠分别调节GO水溶液的pH至2和12，按照上述水热法制备石墨烯吸波剂对照组，分别命名为rGO-HCl和rGO-NaOH。

1.3 测试与表征

使用美国FEI公司的Nova NanoSEM 450型场发射扫描电子显微镜(SEM)对样品的微观形貌进行观察。使用美国 Thermo Fisher Scientific公司的Escalab 250Xi型X射线光电子衍射仪(XPS)分析样品表面的元素组成与化学结构。使用英国Renishaw公司的Renishaw inVia型激光拉曼光谱仪(Raman)分析样品的Raman光谱。激发波长532 nm，测试范围100～3 600 cm-1拉曼位移。使用美国安捷伦公司的N5244A型矢量网络分析仪，测试石墨烯吸波剂的电磁参数。

将石墨烯吸波剂粉末按一定质量分数与石蜡混合均匀，灌入模具制成外径7.0 mm、内径3.0 mm、厚度3.0 mm的同轴圆环，采用同轴传输线法测试电磁参数，测试频率1～18 GHz。

2 结果与讨论

2.1 石墨烯吸波剂的形貌

不同pH条件下制备的rGO的典型微观形貌如图1所示。其中(a)、(b)，(c)、(d)和(e)、(f)分别是rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12在不同放大倍数下的微观形貌。rGO-pH2片层表面存在大量褶皱，且片层间均发生相互堆叠，形成微米级的孔隙。相比之下，rGO-pH12片层堆叠形成的孔隙较少，而rGO-pH7则介于二者之间。在每一片层之内，rGO-pH2具有较大面积、较多褶皱的片层结构，而rGO-pH7和rGO-pH12则相对面积较小，表现为无规形态。这是由于GO在不同的pH条件下的聚沉行为不同造成的，即酸性条件下，GO倾向于在表面上连接形成三维结构再聚集，同时发生还原反应，从而形成相对松散、大面积的结构；而在碱性条件下，GO倾向于在片层边缘连接，从而更容易发生π-π堆叠，形成较厚的类石墨结构。由于石墨烯本身带有羧基呈现弱酸性，在中性条件下的形貌与碱性条件下更为接近。

图1 石墨烯吸波剂的SEM照片：(a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12Fig.1 SEM images of graphene absorber: (a)、(b) rGO-pH2，(c)、(d) rGO-pH7，(e)、(f) rGO-pH12

2.2 石墨烯吸波剂的化学结构

不同pH条件下制备的rGO的XPS测试结果如图2所示。其中，图2(a)的全谱扫描结果显示rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的C1s峰值以及O1s峰值均较为接近，表明溶液的不同pH对GO的氧含量影响不显著，且rGO片层表面仍有一定量的含氧官能团。图2(b)-(d)中的C1s谱图进一步说明了rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12之间结构的差异。随着溶液pH的上升，rGO的含氧官能团特别是O-C=O的峰强度下降较为明显，这是由于碱性环境相对有利于羧基等官能团的脱除[13, 15]。

不同pH条件下制备的rGO的拉曼光谱如图3。其中，1 348 cm-1处出现的吸收峰是石墨烯的D峰，对应碳的sp3杂化。1 591 cm-1处出现的吸收峰是

石墨烯的G峰，对应碳的sp2杂化。ID/IG值表征了石墨烯晶体的有序程度，比值越低说明石墨烯片层上的缺陷越少，有序程度越高。rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的ID/IG值分别为1.38，1.36，1.46，说明GO在pH不同的溶液中经水热处理后的还原程度相近且较低，因此片层中仍含有缺陷，而且片层的结构有序程度相近。rGO-pH12的ID/IG值相对较大，可以解释为碱性条件下含氧官能团更容易被除去，与含氧官能团相连的碳原子一并被除去，导致碳原子层的sp2杂化结构被破坏，样品中存在更多缺陷，这与XPS的结果吻合[16-17]。同时，在2 939 cm-1处出现的D+G峰，也说明rGO片层中存在无序结构。另外，在2 676 cm-1处出现石墨烯的2D峰，表明rGO片层之间的堆叠。

图2 石墨烯吸波剂的XPS：(a) XPS扫描全谱，(b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7和(d) rGO-pH12的C1s分峰Fig.2 (a) XPS survey of graphene absorber and C1s spectrum of (b) rGO-pH2，(c) rGO-pH7 and (d) rGO-pH12

图3 不同pH条件下制备的石墨烯吸波剂的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of graphene absorber at different pH values

2.3 石墨烯吸波剂的电磁特性

使用同轴传输线法，测试添加量为2.0%的rGO-pH2、rGO-pH7、rGO-pH12的电磁参数，如图4所示。图4(a)、(b)中，介电常数变化趋势基本相同，实部ε′及虚部ε″均随频率上升而逐渐下降，呈现出碳基材料典型的频率色散特性[18]，这样的曲线特征通常说明在该材料中电导损耗占据了相当的比例，这是由于石墨烯具有本征的导电性能引起的[10, 19]。不同溶液pH条件下制备的rGO的介电常数显示出较大差异，rGO-pH7与rGO-pH12的介电常数实部ε′及虚部ε″在1～18 GHz范围内较为接近，而rGO-pH2的介电常数明显提高，从rGO-pH2的介电特征来看，与其片层面积较大、互相联通的形貌显示的较高局部导电性是一致的。图4(c)、(d)显示rGO的磁导率实部μ′均略大于1，磁导率虚部μ″均略大于0。其中，rGO样品本身不具有磁性能，造成此现象的原因除测试误差外，还可能是由rGO中形成的环形导电回路感生出的磁场造成。测试中材料的ε′与ε″曲线存在一定的波动，这可能与rGO与空气之间存在的界面引发共振效应的存在有关。

图4 不同pH条件下制备的石墨烯吸波剂的(a) 介电常数实部ε′，(b) 介电常数虚部ε″，(c) 磁导率实部μ′，(d) 磁导率虚部μ″Fig.4 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity and (c), (d) complex magnetic permeability

介电损耗角正切tanδε=ε″/ε′可以描述材料的介电损耗能力。如图5(a)所示，rGO-pH2、rGO-pH7和rGO-pH12的tanδε在1～18 GHz范围内随频率上升而逐渐下降，变化趋势基本一致。与介电常数的规律相似，rGO-pH7与rGO-pH12的tanδε较为接近，rGO-pH2显示出明显更高的tanδε，说明rGO-pH2具有更好的介电损耗能力。由于rGO具有接近的分子组成与化学结构，因此其介电损耗能力的差异，除电导项根据局部导电能力不同而有所不同外，弛豫部分也具有相当的贡献，主要来源是由于石墨烯片层的堆叠状况不同。

为了阐释石墨烯吸波剂的介电损耗机理，引入德拜弛豫方程：

(ε′-ε∞)2+(ε″)2=(εs-ε∞)2

(1)

其中εs是静态介电常数，ε∞是频率达到高频极限时的相对介电常数[20]。以ε″对ε′作图所得的曲线为Cole-Cole曲线，实际材料的Cole-Cole曲线中常出现多段弧形部分，每一段弧形均代表一种德拜弛豫过程。rGO-pH2的Cole-Cole曲线如图5(b)所示，曲线上存在至少四段弧形曲线，说明包括含氧官能团的偶极子极化、rGO与空气间的界面极化等在内的多种弛豫机制共同对rGO-pH2的介电损耗做出了贡献。酸性条件下制备的样品片层较薄，具有更多的褶皱与孔隙，使得样品与空气间的界面面积更大，有利于界面极化。同时，孔隙结构有助于电磁波在样品内部的反射与散射，同样有助于增强介电损耗。因此，rGO-pH2具有更高的介电常数与更好的介电损耗能力。

图5 不同溶液pH条件下制备的石墨烯吸波剂的(a)介电损耗角正切tanδε和(b) rGO-pH2的cole-cole曲线Fig.5 (a) Dielectric loss tangent of graphene absorber and (b) cole-cole curve of rGO-pH2

2.4 石墨烯吸波剂的吸波性能

根据传输线理论，不同溶液pH条件下制备的rGO的反射率RL可由式2和式3计算[21]：

(2)

(3)

其中，Zin是材料的输入阻抗，Z0是自由空间的阻抗(约377 Ω)，f是电磁波频率，d是吸收体厚度，c是光速。

图6 不同溶液pH条件下制备的石墨烯吸波剂在10 mm厚度下的RL曲线Fig.6 RL curves of graphene absorber at thickness of 10 mm

按照实际使用的需求，令材料厚度取10 mm，此时三种rGO的RL如图6所示。三种rGO在1～18 GHz内均存在两个吸收峰，但由于rGO-pH2的介电常数更高，因此rGO-pH2的吸收峰位置相比其他两种rGO更靠近低频方向(位于3.5 GHz和12 GHz左右，而另外二者则位于5 GHz和14 GHz左右)，并且由于其在高频仍旧保持了一定频散特性的缘故，其吸收峰值表现比较平缓，这非常有利于样品获得宽频有效的吸收能力。在反射率曲线中可以看到，除13.6～16.5 GHz频段外，rGO-pH2的RL均低于其他两种rGO。但三种rGO的吸收峰值基本相同，这是由于rGO-pH2的介电损耗能力强于其他两种rGO，然而较高的介电损耗能力也使得其在吸收峰附近，阻抗匹配相对较差。rGO-pH2在2.8～5.1 GHz及10.7～18 GHz频段内均可实现RL小于-10 dB的有效吸收，有效吸收频带的宽度(EAB)可达9.6 GHz。综合结果表明，rGO-pH2具有更好的吸波性能。

rGO-pH2在不同厚度下的RL曲线如图7(a)所示。可见，随厚度的增加，吸收峰的位置逐渐向低频方向移动，同一吸收峰的峰值随厚度增加呈先降低再升高的趋势，厚度为8 mm时，第二个吸收峰进入实际关注的18 GHz以内。而在吸收峰以外，当材料厚度增加到10 mm时，这两个吸收峰之间的平台区域也展现出更加优良的吸收能力，更有利于材料整体取得更宽的有效频带。为了更加直观地观察rGO-pH2在不同厚度下的RL随频率的变化趋势，将数据绘制成三维图像，如图7(b)所示。从三维图中能够看出，在吸收峰之外的位置(在图中表现为“峰”型)存在取得最低值的区域，恰好位于10 mm附近。可见，通过调节rGO-pH2吸波剂的厚度，可在较大频率范围内实现有效的电磁波吸收性能。

为了比较不同的pH调节方法对水热法制备的石墨烯吸波剂的影响，按照实际使用时体积含量接近的要求，分别将rGO-HCl、rGO-NaOH粉末以3.0%的质量分数添加至石蜡中，使用同轴法测试其电磁参数，并与添加量为2.0%的rGO-pH2与rGO-pH12的电磁性能进行比较，见图8。如图所示，在添加量更多的情况下，rGO-HCl的ε′略高于rGO-pH2，其它介电常数均低于rGO-pH2与rGO-pH12。如图8(c)，rGO-HCl、rGO-NaOH的介电损耗角正切tanδε明显低于rGO-pH2与rGO-pH12，这一结果显示缓冲溶液由于在反应过程中始终能够保持需要的pH值，特别是反应后期被还原的氧化石墨烯发生聚沉时，对pH进行有效调控是产物具有良好电磁性能的重要因素。此外，rGO-HCl、rGO-NaOH的μ′与μ″分别接近1与0，表明两种这样品同样没有明显的磁性能。使用式(2)与式(3)计算了厚度为10 mm时对照组样品的RL，如图8(d)。其中，rGO-HCl与rGO-pH2的RL曲线吸收峰位置较为接近，rGO-HCl的吸收峰值优于rGO-pH2，这可能是由于rGO-HCl在此测试条件下拥有更好的阻抗匹配性能。而rGO-NaOH的RL性能则在1～14.7 GHz的范围内均低于rGO-pH12，并且同时也意味着相同使用厚度的前提下，对照组吸波剂使用的重量更大，不利于实际应用。综上所述，在添加量低于对照组的前提下，缓冲溶液调节pH得到的石墨烯吸波剂仍然具有较高的ε″与tanδε，体现了缓冲溶液在水热法制备rGO过程中的有效调控作用。

图7 不同厚度下rGO-pH2 的(a)RL曲线和(b) 对应的三维图像Fig.7 (a) RL curves and (b) relative 3D images of rGO-pH2 at different thicknesses

图8 石墨烯吸波剂的电磁特性与吸波性能：(a) 介电常数实部ε′，(b) 介电常数虚部ε″，(c) 介电损耗角正切tanδε，(d) RL曲线Fig.8 Electromagnetic properties of graphene absorber: (a), (b) complex permittivity, (c) dielectric loss tangent and (d) RL curves of graphene absorber

3 结论

1)在GO的水热还原过程中，调节溶液pH至2时，石墨烯片层残留的含氧官能团相对较多，有利于片层间形成富有孔隙的微观结构。

2)GO溶液为酸性时制备的rGO-pH2石墨烯吸波剂具有丰富孔隙，可与空气间形成更大的界面面积，因此具有较高的介电常数与介电损耗强度，在10 mm厚度下的EAB可达9.6 GHz，是一种具有优异吸波性能的石墨烯吸波剂。

3)缓冲溶液对pH的调节有利于提高水热法制备石墨烯吸波剂的吸波性能。在相同的溶液pH时，使用缓冲溶液得到的石墨烯吸波剂表现出更高的电磁参数与更优的吸波性能。