铝加工自备热电厂脱硫废水零排放处理工艺技术应用研究

冯 亮

(中色科技股份有限公司，河南 洛阳 471000)

铝加工自备热电厂一般采用燃煤热电厂(火电厂)，电厂运行过程中产生大量含SO2的烟气。据不完全统计，2014年我国80%以上的火电厂脱硫使用的都是石灰石-石膏湿法脱硫技术，在此脱硫过程中，为了控制脱硫吸收塔中石灰石循环浆液中氯离子等有害物质浓度和其它细小灰尘颗粒浓度的富集，有效降低富集浆液对脱硫塔等设备的腐蚀和结垢堵塞，保证脱硫系统运行的安全可靠，排出烟气中被洗涤出来的飞灰，需要从脱硫系统中排出一定量的废水，即为脱硫废水。脱硫废水的水质主要受到原煤组分、石灰石成份、工艺水水质、脱硫体系的实际使用情况等因素影响，表现为以下几个特点：(1)高含盐量，重金属及其他污染物含量低、种类多，据检测统计，氨氮350mg/L、Si 35mg/L、Sr 10mg/L、Fe 20mg/L、Mn 50mg/L、Al 30mg/L、F 15mg/L、SO42-4000mg/L；(2)悬浮物SS含量高，主要为石膏(CaSO4)、SiO2等，SV在20%左右，容易沉淀；(3)含有大量Ca2+、Mg2+阳离子，据检测统计，其Ca2+浓度1000 mg/L～2000 mg/L，Mg2+浓度2000 mg/L～3000 mg/L，硬度高，易结垢；(4)Cl-离子含量高达10000mg/L，腐蚀性强。

以上4种水质特征表明，脱硫废水高盐、高氯、高硬，水质成分相当复杂，处理起来难度较大，如果直接排放，必然会对厂区周边环境产生严重危害。目前，我国对工业废水总量排放管理标准的研究制定和实施要求日益严格，2015年4月16日，国务院正式颁布《水污染行动计划》(“水十条”)，国家将进一步加强我国水污染综合治理相关工作力度，提出了严格的相关企业经营生产排入制度、城镇居民日常生活用水来源地的环境保护制度和利用自然生态修复水体管理制度，目标为全面有效减少和严格控制我国水环境污染物的总量排放，节约保护水资源，保障水体生态的安全。“水十条”中国家有关环保部门已经明确指出，截至2020年，全国工业水生态环境条件质量必须确保能够继续得到一个程度阶段性的明显改善，具体措施为必须继续通过较大辐度地减少和清理防治环境污染严重的工业水体，狠抓对各类工业废水的环境污染防治预防，进一步严格要求各类污水实行严格的排放标准，甚至明令禁止部分和一些重点污染地区工业污水的限量排放。

针对目前火电厂长期生产排放的工业废水，2016年9月30日，环保部专门下达一份文件关于征求《火电厂污染防治技术政策》和《火电厂污染防治最佳可行性技术指南》的技术建议和指导意见函，为了有效控制治理火电厂企业生产废水排放的工业废气、垃圾、噪音、固体废弃物等可能造成的工业环境污染，制定了基本的企业技术攻关政策。文件中关于治理生产废水的政策明确提出：(1)鼓励火电厂企业进行废水污染资源预控综合防治，要严格遵循清污废水分流、一次废水多用、集中处理与废水分散综合利用处理有机化相结合的管理原则，鼓励火电厂企业采取生产废水脱硫循环综合利用，实现真正意义上的废水零排放；(2)应该对脱硫废水进行中和、预沉、混凝、澄清等多种传统工艺方法综合处理，鼓励在废水脱硫时程中充分利用电厂剩余烟气热量，进行废水蒸发或者干燥结晶等综合处理。

1 脱硫废水处理工艺技术现状

脱硫废水的传统脱硫处理工艺方法主要包括化学沉淀法、煤场喷洒等。目前，应用最为广泛的一种脱硫废水处理工艺就是化学沉淀法，其主要的工艺线路就“中和—絮凝—沉淀(三联箱)”。该方法优点是工艺流程短、设备简单、容易操作；缺点是需要消耗大量的化学药剂，并且该方法只能去除废水中大部分悬浮物、钙镁离子及其它重金属，没有去除废水中高浓度氯离子(Cl-)步骤，导致其在出水过程中具有很强的腐蚀性，回用途径也受到了很大限制。如果不进行深度处理直接排放，废水中所包含的大量溶解性氯盐、硫酸盐就可能导致被接纳的水体含盐率增高、土壤盐碱化。

相比较而言，煤场喷洒是一种脱硫废水较为经济的处理方式。但由于这种脱硫废水的成分复杂，含盐量相对较高(主要是氯盐)，用于煤场喷洒后的含氯物质将会再次进入煤粉中，其吸附在煤炭中被大量燃烧后会再次进入排放出来的烟气中，重复操作反复循环后会打破其原有的氯平衡，导致原有系统不能正常运行，导致此工艺应用范围被限制。

近年来，针对我国脱硫废水在传统处理工艺中普遍存在的问题，已经开展了对脱硫废水零排放深度处理的相关研究，其中主要研究内容为脱硫废水经预处理和膜浓缩后生产出来的浓盐水零排处理工艺。经调研，目前国内外已经投入生产且应用较成熟的脱硫废水零排放工艺主要有烟道蒸发技术、蒸发结晶技术以及新研发的化盐工艺等。

2 烟道蒸发技术

烟道蒸发处理工艺主要是指充分利用热电厂燃煤锅炉烟道中的余热，利用高温烟气将脱硫废水进行蒸发处理的一种工艺，按照脱硫废水蒸发部位不同和蒸发烟气温度不同，可以细分为低温烟道蒸发和高温旁路烟道蒸发两种。

低温烟道蒸发技术工作原理是指将脱硫废水提升至空预器和电除尘器之间，采用雾化喷嘴喷射出来，雾化状态下的脱硫废水即刻在烟道内部被低温的烟气剩余热把水分从空气中蒸发，剩下的结晶盐与固体杂质混合成的烟气再次进入高压电除尘器后，被其捕获。采用低温烟道蒸发技术来处理脱硫废水，不影响锅炉效率，也不增加锅炉的负荷。但由于空预器和高温电除尘器之间对烟气的蒸发温度一般只有110℃～125℃(相对较低)，雾化脱硫废水的蒸发速度较慢。另外，受烟道蒸发空间的限制，停留时间短，仅1.5s左右，因此在有限时间内完成蒸发脱硫废水量较小。此外，由于取用段烟气温度相对较低，所携带热量小于雾化脱硫废水蒸发所需热量，未蒸发的脱硫废水富集到烟道中，可能造成烟道上的结垢、积灰、阻塞和锈蚀，甚至可能会直接影响到后续电除尘器等装置的安全使用和运行。高温烟气旁路蒸发工艺取用的高温烟气取自SCR装置空预器之前，经过旋风除尘后，进入喷雾干燥塔，与经过双流体喷枪的雾化、喷射而成浓盐水充分接触换热，雾化后的废水被迅速蒸发，所含盐份被干燥后析出，一部分随烟气进入下游处理设备，另一部分沉降到干燥塔底部，集存于集灰斗，集中处理。换热后的高温烟气温度下降，被排入除尘器前的主烟道中。

目前，国内热电厂脱硫废水采用烟道蒸发处理工艺的成功案例有很多，例如中铝兰州电厂、六盘山热电厂、包铝电厂、国投北部湾电厂脱硫废水零排放项目等，具体项目情况见表1。

表1 烟道蒸发成功案例统计表Tab.1 Statistics of successful flue evaporation cases

3 蒸发结晶技术

蒸发结晶技术常常与膜浓缩法配合使用，主要工艺路线是，预处理+膜浓缩(RO)+蒸发结晶(浓盐水)。目前，市场上较为成熟的机械蒸发工艺类型主要包括MED(多效蒸发工艺)和MVR(机械蒸汽再压缩技术)等。

多效蒸发工艺是几个蒸发器串联在一起，组成多效蒸发废水，脱硫废水由提升泵提升至加热器底部，生蒸汽从加热器底部引入加热废水，废水产生的二次蒸汽作为下一组蒸发器的加热热源，未蒸发的废水返回至加热器，继续循环处理。该工艺技术优点是设备相对简单，操作难度低，热效率高，缺点是能耗较大。

工程设计人员在多效蒸发工艺的基础上，为进一步减少蒸汽等能耗，进行研发实验，设计出新型机械蒸汽再压缩技术的蒸发器，即MVR，其主要工作原理为，机械驱动的压缩机将二次蒸汽绝热压缩后，输送至蒸发器的加热室。经绝热压缩的二次蒸汽作为热源，与蒸发器内沸腾液体进行热量交换，重复利用。新型MVR工艺运行能耗低，只相当于多效蒸发工艺的10%左右，因此被广泛推广使用。但由于MVR需要额外增加压缩机绝热压缩二次蒸汽进行升温，所以其耗电量相对较高，据经验统计，吨水耗电量达50度。另外，MVR对压缩机的性能要求较高，多为国内外知名品牌，导致其初期设备投资较高。目前，国内燃煤电厂投入生产1年以上的脱硫废水零排放系统的主要有河源电厂和恒益电厂等，具体项目情况见表2。

表2 蒸发结晶成功案例统计表Tab.2 Statistical table of successful cases of evaporation crystallization

通过表1和表2的数据统计可见，脱硫废水烟道蒸发技术和蒸发结晶技术相比，烟道蒸发技术设备投资较低、运行费用较少，优于传统的蒸发结晶技术。但烟道蒸发技术的使用也受电厂客观运行条件及周边环境的限制：(1)采用烟道蒸发技术要求热电厂锅炉有热量富余，且影响锅炉效率，增加机组煤耗；(2)脱硫废水氯含量较高，进行烟道蒸发后，未结晶的氯盐随蒸汽进入主烟道中，可能会加快除尘器和烟道的腐蚀速度；另外，脱硫废水外排的重要指标就是废水中的氯离子含量，烟道中的氯离子含量增加，直接会影响脱硫废水的排放量和石膏的脱水性能；(3)影响粉煤灰的品质，粉煤灰可作为制水泥的优质原料，烟道蒸发会增加粉煤灰中的氯元素，从而导致水泥中的氯元素超标，无法销售。

脱硫废水蒸发结晶技术，进水水质要求高，要求对脱硫废水进行预沉软化的预处理外，为减少蒸发水量，通常还配置超滤、反渗透等膜浓缩工艺，工艺线路长，工程总投资和运行成本较高，占地大，但“零排放”更加彻底，最大限度的回收废水，且经过精细预处理后，达标结晶盐可作为商品出售，实现了资源的充分利用。

4 化盐工艺

经调研，目前国内很多热电厂周边都有氯碱厂，氯碱厂需要大量的氯化钠为原料，而脱硫废水经混凝沉淀、过滤、RO膜浓缩后，得到的浓盐水，正好就是以氯化钠为主的浓盐水，可作为原料用于氯碱厂化盐，基于此思路，开发出来一种新的脱硫废水零排放工艺。

由于脱硫废水浓盐水含有的氨氮、COD和硫酸根等物质会对氯碱生产造成影响，特别是氨氮，氯碱生产过程中，氨氮会被氯气氧化成三氯化氮(NH4Cl+3Cl2=NCl3+4HCl)，NCl3属于高能化合物，且极不稳定，稍加震动或光照就会发生爆炸性分解，危害较大，集聚过多后会产生安全隐患，要求氨氮含量必须小于1mg/L。因此，此浓盐水在输送至氯碱厂回用之前，必须经过脱氨、除COD、除SO42-等处理工序。目前国内首例使用该零排放工艺的山东某热电厂，通过在预处理段增加臭氧催化氧化工艺去除COD，通过在RO前增加纳滤(NF)分盐去除SO42-，通过气态膜+次氯酸钠组合方式去除浓盐水中的氨氮，效果较好，其主要工艺流程图如图1所示。

图1 脱硫废水零排放化盐工艺流程图Fig.1 Process flow chart of zero-discharge chemical salt of desulfurization wastewater

此零排放工艺流程长，且对各工序处理标准及运行稳定性要求较高，吨水投资为360元/m3，运行成本为43元/m3(不算人工费、利息等)，与蒸发结晶工艺相比，投资及能耗相对较低。但其出水质和水量受到氯碱厂限制，因此，此工艺实际应用必须要与氯碱厂做好生产调度与配合工作。

5 结论及建议

通过实践应用表明，在燃煤热电厂湿法脱硫废水零排放处理工艺技术中，烟道蒸发技术、蒸发结晶技术和化盐工艺均成功可行。如热电厂锅炉有热量富余，且废水中氯离子浓度可控，烟道蒸发处理工艺适用性较好；如热电厂蒸汽量富余，地区对“零排放”要求更严格，蒸发结晶技术比较适合；如周边有氯碱厂等配套设施，化盐工艺能最大限度的回收利用废水资源，最为节能环保。类似工程项目可以贴合自身生产情况，结合周边配套设施，通过全面的技术经济方案比较，权衡利弊，参考取用。但以上零排放工艺仍有各自的缺点，我们应该集思广益，积极开发新工艺，向更节能、更环保的目标努力。