西南典型地下河系统无机-有机指标特征及健康风险评价

朱丹尼， 周长松， 李军， 邹胜章*， 卢海平， 樊连杰， 林永生

(1.中国地质科学院岩溶地质研究所， 自然资源部/广西岩溶动力学重点实验室， 广西 桂林 541004；2.联合国教科文组织国际岩溶研究中心， 广西 桂林 541004；3.广西岩溶资源环境工程技术研究中心， 广西 桂林 541004；4.河北建筑工程学院市政与环境工程系， 河北 张家口 075000)

目前，地下水污染评价方法主要有单指标污染指数法、单指标污染标准指数法、综合污染指数法、灰色系统和模糊综合法、层次分析评价法等[11-12]。然而，现有的污染评价方法可能在一定程度上忽视了污染物对人体的健康危害[13]。如老龙洞地下河PAHs污染水平较低，但经口摄入途径的致癌风险较高[8]；而污染水平相对较高的OCPs和PCBs，对人体暂不构成健康风险[6]。因此，在揭示岩溶地下水化学特征及污染状况的基础上，选择最佳暴露参数和评价模型来评估健康风险水平，可以最大限度地降低污染物对人体的毒性风险[4]。目前最常用的健康风险评价模型是，美国环保署(US EPA)推荐的水体中有害物质健康风险评价模型[6,8,13]。

广西桂林会仙狮子岩地下河是典型岩溶地下河，作为会仙岩溶湿地的重要组成部分和补给来源，其水质安全对于湿地生态健康及居民安全用水具有重要意义。该区域现有研究主要集中在会仙岩溶湿地，已开展湿地无机离子特征分析[14]、重金属污染及健康风险评价[13,15]、磺胺类抗生素分布及健康风险评价[16]等研究；而对狮子岩地下河系统的研究极少，目前仍缺乏对饮水安全至关重要的水化学数据及污染和健康风险评价。本文应用电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)、离子色谱、气相色谱-质谱(GC-MS)等方法分析了狮子岩地下河水中21项无机指标(11项无机离子、10项金属元素)和41项有机物的浓度水平，采用单指标污染标准指数法评价了17项无机指标和15项检出有机物的污染程度，运用US EPA推荐的健康风险评价模型研究了10项主要污染物的人体健康风险，为中国西南地区岩溶地下河系统污染防控及水质安全提供科学依据。

1 研究区概况

会仙狮子岩地下河位于广西桂林市会仙岩溶湿地，地下河出口处形成会仙岩溶湿地的核心水域。研究区地势北高南低，海拔多介于150～160m，属中亚热带季风气候，年平均降水量在1894mm左右，全年降水主要集中在4～8月份，降水量占全年总量的70%。

会仙狮子岩地下河系统面积为26.33km2，其发育受构造、岩性和地形的综合控制，地下河由北向南径流至狮子岩山脚处以明流和潜流形式排入分水塘地表湖泊，地下河出口年平均流量为203.2L/s[17]。系统内出露地层岩性主要为泥盆系桂林组(D3g1、D3g2)灰岩、东村组(D3d)白云岩和石炭系岩关组(C1y1、C1y2)灰岩，因高度发育的地表地下岩溶，使区内地下水与地表水联系紧密、转换频繁[17]，构成统一岩溶水系，具有中国南方岩溶区地下河发育的典型特征。另外，该地下河系统内上村—南村—马面村、文全村—黄插塘—冯家一带为集中农耕区(图1黄色区域)，化肥和农药的长期施用可能使地下河水遭受污染风险；临桂县硫铁矿填埋场位于地下河的北侧补给区，是系统内重要的潜在工业污染源；居民聚居区的生活污水、垃圾及养殖废弃物对地下河水水质安全均构成潜在威胁。

图1 采样点分布图Fig.1 Sketch of the sampling positions

2 实验部分

2.1 样品采集

地下水样品采集于2019年10月，在地下河补给区到排泄区共布设11处采样点，采样点编号为UR1～UR11(图1)，分别采集11组无机水样和11组有机水样。无机样品采集均使用500mL聚乙烯瓶，取样前用去离子水冲洗，取样时再用原样水润洗3次；共采集无机水样3瓶，其中一瓶加入2mL 硝酸(1分析纯∶1纯净水)以稳定金属元素，收集好的水样用密封膜封口，水样全程运输、保存均处于4℃避光条件。有机样品均使用1L和40mL带聚四氟乙烯衬垫的螺旋盖棕色玻璃瓶采集，共采集2瓶1L样品和2瓶40mL样品，样品中不可引入气泡，如有气泡则重新取样，采样后将水样即刻置于便携式冰箱中避光冷藏运输，一周内送至实验室进行分析测试。

2.2 样品分析测试

有机水样测试指标：包括挥发性有机物(VOCs)16项、半挥发性有机物(SVOCs)13项、有机氯农药(OCPs)12项。各指标和相应的测试方法详见表1。

表1 狮子岩地下河有机测试指标和测试方法

2.3 样品分析测试及质量控制

2.3.1无机样品分析测试

无机样品分析测试由中国地质科学院岩溶地质与资源环境测试中心完成。

2.3.2有机样品分析测试

有机样品分析测试由中国地质大学(北京)水资源与环境工程北京市重点实验室完成。

挥发性有机物(VOCs)采用气相色谱-质谱仪(6890N/5973N型，美国Agilent公司)测定，各组分的方法检出限(MDLs)为0.2～0.5μg/L；半挥发性有机物(SVOCs)采用气相色谱-质谱仪(6890N/5975型，美国Agilent公司)测定，各组分的MDLs为10～50ng/L；有机氯农药(OCPs)采用气相色谱仪(HP6890型，配电子捕获检测器，美国Agilent公司)测定，各组分的MDLs为1.0～1.8ng/L。VOCs、SVOCs和OCPs测试标准分别参照美国环保署(US EPA)的EPA 8260c、EPA 8270d和EPA 8081b方法，质控要求按照《地下水污染调查评价样品分析质量控制技术要求》(DD 2014-15)和《水质挥发性有机物的测定 顶空/气相色谱-质谱法》(HJ 810—2016)执行。11组样品进行同一批次测试，测试过程设置实验室空白、实验室空白加标及平行样品进行质量控制，平行样相对偏差控制在30%以内，加标回收率为70%～130%。每个样品测试中均加入一定量的替代物以监控样品的测试准确度，VOCs替代物标准回收率控制在80%～120%，SVOCs和OCPs替代物标准回收率控制在65%～130%。

2.4 地下河污染与健康风险评价方法

2.4.1单指标污染标准指数法

(1)

式中：Pi表示各水质指标的污染指数，Ci表示水质指标i的实测浓度；Coi表示水质指标的对照值，通常为背景值；CⅢi表示水质指标对应的《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)Ⅲ类水、《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2022)限定值和《饮用水水质准则》(WTO)标准值。

表2 单指标污染标准指数评价分级

2.4.2健康风险评价方法

(1)饮用水途径健康风险评价

①化学致癌健康风险

(2)

(3)

②化学非致癌健康风险

6月6日，上海人民团体联合发起，沙千里与各界知名人士马叙伦、陶行知、王绍鉴、罗叔章、许广平、周建人、林汉达等164人联名上书蒋介石、马歇尔及各党派，呼吁停止内战。

(4)

(5)

(2)皮肤入渗途径健康风险评价

①化学致癌健康风险：

(6)

(7)

②化学非致癌健康风险：

(8)

(9)

表3 健康风险评价模型相关参数取值

(3)总健康风险评价

假设地下河水中各元素暴露的人群健康风险呈累积关系，则总健康风险(RZ)为：

RZ=∑R

(10)

根据US EPA建议：A类致癌物的致癌风险最大可接受值为1.0×10-6a-1，B类致癌物的致癌风险为1.0×10-5a-1，C类致癌物的致癌风险为1.0×10-4a-1；总非致癌风险判别标准为1，Rn>1表示存在风险，Rn<1则表示非致癌风险可接受[28]。

3 结果与讨论

3.1 地下河无机离子及金属元素含量特征

表4 狮子岩地下河无机离子及金属元素化学特征统计

地下河中10种金属元素平均浓度顺序为：Fe>Al>Mn>Cr>Zn>As>Hg>Cu>Pb>Cd。Fe、Al和Mn最大离子浓度均超过100μg/L，其余金属元素浓度均低于10μg/L。Fe、Al和Mn浓度均出现1例超标，相应超标倍数分别为1.2倍(UR11)、1.5倍(UR2)和1.01倍(UR10)。从变异系数来看，Al、Cu、Pb、Zn和Fe均具有较高的变异系数(>1.0)，表明这些金属元素受空间尺度影响显著，这与周巾枚等[31]在广西崇左市响水地下河中发现的Fe、Mn、Al、Zn、Cu等金属元素的空间分布特征一致。

就地下河不同区域而言，超标指标多分布于排泄区(UR11)，说明地下河下游水质劣于上游。由图2可知，从系统的补给区(UR1)至排泄区(UR11)，无机离子总量呈现逐步降低的趋势，而金属元素总量却表现为缓慢增长的变化特征。狮子岩地下河是一个地表水与地下水频繁转换的水系统，在系统中下游这种水流交换形式尤为突出，大量地表水通过地下河入口转入地下，经快速、短距离径流后又以地下河出口的形式转为地表水。该过程中，地表水与地下水的混合作用对地下河水化学组分的空间分布具有重要影响，因此，打破了只有水岩作用下地下水化学组分由补给区至排泄区逐渐富集的分布规律[32]。与会仙湿地地表水[33]和地下水[13]中的无机指标相比，地表水中无机离子浓度最低而金属元素浓度最高，地表水的混入作用导致了地下河中下游无机离子浓度的降低和金属元素浓度的升高。

图2 狮子岩地下河无机指标浓度分布特征Fig.2 Distribution characteristics of inorganic indices in Shiziyan underground river

3.2 地下河有机指标含量特征

3.2.1有机指标检出特征

狮子岩地下河中共检出18项有机物，各有机指标检出情况见表5。其中，VOCs共检出3项，各采样点总量检出浓度为250.00～1160.00ng/L；SVOCs共检出4项，总量检出浓度为27.50～706.00ng/L；OCPs共检出11项，检出率最高，总量检出浓度为49.14～109.83ng/L。各单项检出指标中，总六六六、总DDT和异狄氏剂的检出率最高(100%)；除苯并[a]芘外，其余指标的平均浓度均显著低于《地下水质量标准》(GB/T 14848-2017)Ⅲ类水和WTO《饮用水水质准则》限定值，仅UR8采样点的苯并[a]芘出现超标，超Ⅲ类水质标准6.05倍。研究人员曾在广西大石围天坑群地下河[34]、北方冲洪积扇平原地下水[35]中发现不同程度的苯并[a]芘超标，最大超标倍数分别为1.61倍和109倍。与北方平原区孔隙含水层相比，岩溶区地下河中苯并[a]芘超标程度较低。就有机指标总量而言，与中国克鲁伦河流域地下水[36]、长江流域地下水[37]及新西兰Waikato地区地下水[38]中有机物水平相比，狮子岩地下河中检出的有机物浓度处于较低水平。

表5 狮子岩地下河有机指标检出情况统计

狮子岩地下河中OCPs的检出率高达91.67%，但检出浓度较低，这与Dong等[39]和Reberski等[1]的研究结果一致，即有机氯农药是岩溶地下水中最常见的有机污染物。异狄氏剂、总六六六和总DDT是研究区检出率和检出浓度最高的三项有机指标，三者平均浓度之和占OCPs总量的80.64%，其中总六六六的平均浓度(20.89ng/L)略高于重庆老龙洞地下河(15.9ng/L)[6]，而显著低于广西柳州鸡喇地下河(571.75ng/L)[40]。β-/(α+γ)-六六六比值可判定水中六六六的来源，比值大于0.5表明六六六为历史残留，反之则表示六六六源于近期农药使用或大气沉降[6]。狮子岩地下河中8处采样点的α-六六六、β-六六六和γ-六六六均值分别为2.98ng/L、5.08ng/L和4.06ng/L，则β-/(α+γ)-六六六比值为0.72，表明地下河中的总六六六主要来自于历史农药残留。

3.2.2有机指标浓度分布特征

由图3可知，从狮子岩地下河的补给区至排泄区，有机物检出总量呈递增变化，这与不同区域人类活动水平及岩溶含水层结构密切相关[34]。狮子岩地下河补给区主要为自然林地，村庄和农田散布于洼地内，居民生产生活向环境输入的有机物总量较低，因此地下河中有机物检出率及浓度均较低。狮子岩地下河径流区为开阔平原，是主要居民区、种植区及养殖区，大量生活污水、人畜粪便及化肥农药排入地表环境，各污染物质随降水入渗地下，至地下河中有机物水平明显增高。地下河排泄区，暗流与明流交替出现，易受污染的地表水大量混入地下河，致使有机物种类及浓度进一步增高。

3.3 地下河水质污染评价

本次仅对有水质标准值的15项有机指标进行污染评价，评价结果见图4b。15项有机指标的单指标标准污染指数平均值及最大值均大于0，除苯并[a]芘外，其余指标的P值远低于0.2，呈轻度污染；仅苯并[a]芘的P值为4.05，达极严重污染级别。地下水中有机污染物的存在主要源于各种人类活动[41]，狮子岩地下河存在普遍的轻度有机污染，也进一步说明了历史人为活动对地下河水的影响程度。环境中的苯并[a]芘主要来源于化石燃料燃烧、塑料生产及轮胎制造等[34,42]，采样点UR8为地下河东侧溢流口，东距冯家村约200m，居民生活中燃煤及垃圾的焚烧可能导致UR8点的苯并[a]芘污染[8]。

图4 狮子岩地下河水质污染评价Fig.4 Assessment of groundwater pollution in Shiziyan underground river: (a) Inorganic pollution assessment; (b) Organic pollution evaluation

3.4 地下河健康风险评价

表6 无机和有机污染物分别经饮用水途径和皮肤入渗途径产生的个人年健康风险值

3.4.1非致癌健康风险评价

3.4.2致癌健康风险评价

地下河中致癌指标经饮用水途径暴露的成人健康风险顺序与儿童一致，即：苯并[a]芘>总六六六>总DDT，但儿童总健康风险(2.77×10-7a-1)大于成人(1.27×10-7a-1)，两者均低于USEPA推荐的A类致癌物致癌风险最大可接受值1.0×10-6a-1，表明地下河中致癌指标经饮用水途径暴露对人群不构成健康风险。

地下河中致癌指标经皮肤接触途径的健康风险顺序同经饮用水途径，经皮肤接触途径致癌健康风险值数量级介于10-11～10-9，远低于US EPA推荐最大可接受值。地下河中致癌指标经饮用水途径和皮肤接触途径总健康风险为，成人1.33×10-7a-1，儿童2.82×10-7a-1，儿童略高于成人，说明儿童对致癌指标的敏感度更高，但总体健康风险仍在可接受范围内。

4 结论

然而，本研究仅对地下河中无机指标和部分微量有机指标进行了评价，未考虑无机指标与有机指标之间的相关性和复合污染效应问题。下一步，应结合地下河发育特征和水文地质条件，加强：①地下河中无机和有机指标含量空间相关性研究；②地下河无机和有机复合污染溯源及污染机理研究。同时，加强地下河水质的长期动态监测，为地下河污染防控与治理提供数据支撑，切实保障城乡用水安全。