土壤中微塑料的吸附迁移及老化作用对污染物环境行为的影响研究进展

胡婷婷， 陈家玮

(中国地质大学(北京)地球科学与资源学院， 北京 100083)

塑料的需求和使用在过去几十年一直在不断增加，自20世纪50年代以来，全球塑料产量平均每年增长8.6%，据统计只有不到5%的塑料被回收[1-2]。2020年起，由于新冠疫情防控工作的需要，大量防护口罩及塑料防护服的生产使用，不可避免地会带来更多的塑料垃圾[3]。这些塑料暴露于环境中，经物理、化学、生物作用被破碎分解成更小的微粒[4]，学者们将粒径小于5mm的塑料碎屑和颗粒定义为微塑料(Microplastics，MPs)。微塑料不仅包括大的塑料破碎分解产生的次级小尺寸塑料[5]，也包括化妆品和医疗产品中人造的微米级尺寸的初级塑料[6]。由于这些微塑料难以降解，在环境系统中不断积累，易被不同营养水平的生物摄取，引起多种毒理反应，包括致死、生长发育受到抑制、氧化应激、遗传毒性等，会引发严重的生态环境风险[7-8]。因此，微塑料污染问题受到广泛关注。

微塑料作为一种新兴的污染物，其密度低、体积小，易通过水流和风进行迁移[9-10]。研究表明，微塑料可以通过地膜破损、垃圾填埋、施肥、污水灌溉、轮胎磨损、大气沉降等方式进入土壤[11-13]。例如，对澳大利亚悉尼某工业区土壤调查发现，90%的土壤中含有微塑料，浓度介于300～67500mg/kg[14]；类似地，对中国5个省份6种不同土地利用类型土壤调查中，发现微塑料广泛存在，浓度范围为2783～6366个/kg[15]。因此，土壤是微塑料重要的汇集地[16]，研究微塑料在土壤中的环境行为至关重要。但是，由于土壤介质中微塑料分离检测技术的局限性，相关研究还较少。前人研究表明，进入土壤中的微塑料不仅会改变土壤的性质、结构与功能，影响土壤动植物的生长和发育，还会发生一系列地球化学过程(如迁移、吸附与老化)。2017年Rillig等[17]首次评述了土壤微塑料淋滤到地下水中的潜在风险。此后，董姝楠等[18]总结了多孔介质中微塑料迁移行为的研究，阐明了影响土壤-地下水中微塑料迁移的主要外部因素，为准确评价微塑料的分布归趋及环境风险提供了重要参考。

微塑料除了迁移外，对土壤中污染物的影响也非常重要。徐笠等[19]分析了微塑料对典型污染物(重金属及有机污染物)吸附/解吸的作用过程，指出微塑料可以自发吸附环境中的污染物，改变这些污染物的环境行为。微塑料吸附环境污染物后，可经土壤系统中动物和微生物的摄食在食物链中积累，威胁人类健康[20]。但是，微塑料与污染物之间的相互作用较弱，吸附在微塑料上的污染物容易再次释放到环境或生物体内[21]。此外，微塑料在环境中将不可避免地受到光照、氧化、风化等作用的影响而发生老化。Wang等[22]强调了老化致使微塑料表面产生裂纹和含氧官能团，进而改变微塑料的吸附能力与迁移行为。同时，微塑料中所含的有害物质，如双酚A(BPA)、邻苯二甲酸盐(PAEs)、多溴联苯醚(PBDEs)及用于着色的重金属，会在老化过程中释放到环境中，并通过淋溶作用进入土壤[23-24]。Luo等[25]测定了不同老化程度的微塑料中内源污染物的释放量，发现在模拟胃液中，未老化的微塑料、老化3周的微塑料和老化6周的微塑料在72h内色素最大的释放量分别达到1.45mg/L、1.76mg/L和1.94mg/L。表明老化作用加速了微塑料内源污染物的释放，导致微塑料污染风险更加复杂。因此，不同老化过程对微塑料在土壤中的环境行为的影响需要引起重视。

本文根据近年国内外研究成果，总结了微塑料在环境中的吸附迁移行为的影响因素，重点分析了微塑料和环境污染物(重金属、有机污染物)的相互作用，并强调了老化作用对微塑料迁移、吸附/释放污染物等环境行为的影响。相关内容有助于人们理解微塑料及相关环境污染物在土壤中的迁移、转化和归宿行为，并对今后开展微塑料环境行为相关研究提供依据和建议。

1 土壤中微塑料的环境行为

1.1 微塑料在土壤中的迁移行为

自然环境中微塑料分布广泛，在水体、土壤、沉积物、动植物中都有检出，意味着微塑料具有易迁移的特性。微塑料自身大小、形状及表面物理化学性质是影响其迁移能力的重要因素。微塑料大颗粒具有更强的阻塞效应，小尺寸颗粒更容易长距离迁移[26]。塑料微球或微粒比超细纤维更容易在土壤中迁移至深部，因为超细纤维容易与土壤细颗粒纠缠在一起形成大的块体[27]。微塑料表面带电性和疏水性在迁移过程中发挥重要作用。例如，带—COOH的比带—NH2的微塑料更容易在饱和海水的砂土中运移[28]，这是由于带正电荷的—NH2微塑料与带负电荷的沙粒存在静电吸引作用。表面亲水性更强的聚苯乙烯(PS)微塑料在土壤介质中也表现出更高的迁移能力[29]。

除了微塑料自身性质，地球化学作用和土壤环境因素在微塑料的迁移过程中也扮演着重要角色。例如，土壤表层的微塑料会借助风和径流发生长距离迁移，土壤深部的微塑料可能会随着孔隙流体的运动发生垂向迁移[30]。对于土壤环境因素的影响来说，一方面，土壤的内部结构及组成(如矿物质含量和天然有机质等)，影响着微塑料的迁移。研究表明，当塑料粒径小于土壤孔隙尺寸时，微塑料可能会通过土壤孔隙和裂缝向下运动[31-32]。当微塑料粒径较大时，则无法通过土壤的小孔隙，较稳定地滞留在土壤中[30-31]。干燥的土壤环境条件下，膨胀性黏土矿物(如蒙脱石)会促使土壤出现裂缝，微塑料颗粒会沿着这些裂缝迁移至更深的土层[17]。尽管微塑料密度小，但它与土壤矿物发生团聚效应会导致密度增加，有助于其向下运移[33]。若土壤中带正电荷的Fe/Al氧化物与带负电荷的微塑料发生作用相互吸引，极易使其滞留在土壤中[34]。此外，土壤中的天然有机质会增加微塑料与多孔介质之间的排斥能，从而促进微塑料的迁移性[28,35]。另一方面，土壤系统中动植物对微塑料的迁移行为也发挥着重要作用。例如，蚯蚓可以通过摄食、挖洞、排泄等活动，或身体附着的方式，将微塑料运移到土壤深层，并且更细小的微塑料可以被带至更深的地方[36-37]。有研究发现不同物种对微塑料运移距离的影响存在显著差异，白符跳虫(Folsomiacandida)和异跳虫(Proisotomaminuta)这两种弹尾虫(Collembola，土壤微节肢动物)均以腐烂物质为食，弹跳灵活，但体型更大的白符跳虫能够比异跳虫将微塑料运输更远的距离[38]。基于单一物种对微塑料迁移作用的研究，Zhu等[39]构建了一个食物链模型来研究捕食者-被捕食者的关系在微塑料迁移中的作用，结果表明，当捕食性螨与被捕食者弹尾虫在土壤中共存时，微塑料的迁移增加了40%，这说明与单一物种相比，生态系统中复杂的食物链会更大程度地影响微塑料的环境迁移行为。此外，土壤中植物根系也会对微塑料的迁移有显著影响，根系的生长可以将微塑料推向更深的土层[40]。

值得指出的是，以往的研究主要集中在单一因素对微塑料颗粒迁移的影响，需要进一步研究在多因素共同作用下微塑料的迁移与滞留行为。此外，室内实验很难反映真实土壤环境的复杂性，因此还需要开展野外试验，对微塑料的环境归趋进行定量化研究。

1.2 微塑料对污染物环境行为的影响

微塑料自身的迁移行为会带来生态安全风险，更需要引起重视的是，微塑料能够吸附携带环境污染物进行共迁移，因此存在更大的环境污染风险隐患。近年来，基于微塑料对重金属及有机污染物的吸附能力，微塑料对污染物环境行为的影响成为研究热点。

1.2.1微塑料对重金属的影响

重金属不可降解、毒性大，在环境中分布广泛[41]。微塑料被认为是积累和运输重金属的重要载体，这是因为微塑料对重金属有较强的亲和力。例如，Wang等[42]通过吸附动力学与等温吸附实验研究了聚乙烯微塑料对Cu2+的吸附机制，发现Cu2+在静电引力的作用下聚集在微塑料表面或孔结构中。Dong等[43]也强调了静电吸引对As(Ⅲ)等物质在四氟乙烯(PTFE)微塑料上吸附的重要作用。除静电作用外，表面络合和阳离子-π键作用也会控制微塑料对重金属的吸附。Zhou等[44]通过分析微塑料吸附前后官能团的变化，发现含氧官能团(如C—O和C=O)和阳离子-π键相互作用参与了对Cd2+的吸附。尽管这些吸附研究是在水溶液中开展的，但相关认识有助于研究人员了解土壤环境中微塑料对重金属离子的吸附机理。

不同环境条件下，微塑料对重金属的吸附效果也不尽相同。Hodson等[45]研究了微塑料对Zn2+的吸附行为，发现直径1mm的高密度聚乙烯(PE)对Zn2+的吸附特性与土壤相似，而在模拟蚯蚓肠道环境中，微塑料对Zn2+的解吸量(40%～60%)高于土壤(2%～15%)，证实了微塑料可以作为重金属载体，增加蚯蚓体内的重金属暴露。同时，也表明吸附在微塑料上的重金属可能会再次释放。类似地，Zhou等[44]研究了不同条件下Cd在微塑料上的解吸行为，结果表明土壤中的腐植酸会促进微塑料上Cd的解吸，而在模拟肠道环境中，重金属的解吸率更高。由此可知，微塑料的吸附/解吸行为可能会增强重金属污染的生态风险。但在不同环境条件下(如腐植酸、共存离子等)，重金属在微塑料上的吸附/解吸过程仍不清楚。为了准确评估二者共存时的生态风险，需要更多的研究来考察不同环境因素对微塑料吸附/解吸重金属离子行为的影响。此外，微塑料的存在会导致土壤的某些特性发生改变，进而间接影响重金属在土壤中的环境行为。例如，Zhang等[46]发现添加聚乙烯的土壤对Cd的吸附能力降低，导致Cd在土壤中迁移性增强，从而引发环境风险。在此基础上，Ma等[47]研究了聚丙烯(PP)微塑料对不同土壤固相组分吸附重金属Cd的影响，结果表明聚丙烯微塑料促进了矿物组分对Cd的吸附能力，但抑制了土壤中颗粒有机物(POM)、有机矿物质(OMC)的吸附能力。因此，微塑料对不同固相组分比例土壤吸附Cd的影响不同。再如，高密度聚乙烯微塑料会降低土壤pH值，进而提高土壤中H+含量，H+会与重金属竞争吸附点位，使得土壤对于重金属的吸附减少，增强了重金属的迁移与有效性[48-49]。Liu等[50]发现微塑料的存在会促进大分子量类腐植质在土壤中积累。类腐植质能与重金属络合生成水溶性复合物，导致可溶性重金属形态的增加，从而增强重金属的迁移性和生物有效性[51]。

可以看出，微塑料会促进重金属在土壤中的迁移转化，进而影响重金属生物有效性和生态安全性。但目前对于不同的土壤介质环境条件下，不同来源的微塑料类型对重金属环境行为的影响，还有待开展系统研究。

1.2.2微塑料对有机污染物的影响

微塑料与环境中有机污染物的相互作用是近年关注的热点。大量研究表明微塑料能够通过疏水分配作用、静电作用、氢键作用、π-π作用、范德华分子间作用力等吸附多环芳烃、农药、除草剂及抗生素等多种类型有机物[52-53]。unta等[54]研究了两种微塑料(聚酯纤维和聚丙烯)与三种农药(啶虫脒、氯虫苯甲酰胺和氟苯虫酰胺)在冲积土环境中的相互作用，结果表明农药在土壤中微塑料上的吸附现象普遍存在，吸附效果取决于辛醇/水分配系数，吸附量最高的是疏水性最强的农药，这意味着存在农药通过微塑料在土壤系统中进行迁移的风险。类似地，Liu等[55]研究了纳米级塑料微粒作为污染物载体发生共运移的潜在环境风险，发现低浓度聚苯乙烯纳米颗粒增强了非极性化合物(芘)和弱极性化合物(2,2,4,4-四溴二苯醚)的迁移，但对其他三种极性化合物(双酚A、双酚F和4-壬基酚)基本没有影响。这可能是因为极性化合物倾向于表面吸附，在微塑料迁移过程中解吸；而非极性/弱极性化合物更倾向于吸附在聚苯乙烯玻璃状聚合结构的内部基质中，与微塑料纳米颗粒共迁移。Chen等[55]通过研究聚乙烯和聚苯乙烯微塑料以及土壤颗粒对三氯生(TCS)的吸附行为，揭示了在微塑料-土壤体系中，三氯生更倾向于吸附在微塑料上，但由于相互作用较弱，吸附在微塑料上的三氯生易解吸到土壤溶液中，从而证实了微塑料可能是土壤中三氯生的来源载体并会加重土壤污染。因此，有必要进一步研究微塑料是否会增强土壤中农药的毒性及微塑料吸附农药后对土壤动物的联合毒性效应。

土壤环境因素会影响微塑料对有机物的吸附，并影响有机物的环境行为。例如，当环境pH值超过了微塑料的零电荷点，微塑料表面带负电荷，会通过静电作用吸引正电荷有机污染物；如果环境pH值超过有机污染物的解离常数时，这些有机污染物会被去质子化，引起静电排斥，从而抑制微塑料的吸附[56-57]。Zhu等[58]根据聚乙烯微塑料在砂壤土和水溶液中对十溴二苯醚(BDE-209)的吸附动力学和热力学实验，揭示了吸附过程发生在聚乙烯微塑料非均质表面及内部，而腐植酸分子作为大分子化合物，可以优先覆盖微塑料表面并占据吸附位点，从而抑制微塑料对BDE-209的吸附。

基于上述研究可以得出，微塑料对污染物的吸附/解吸作用会极大影响其环境行为，在污染控制和环境治理时必须考虑微塑料及污染物的共存状况下的相互影响作用。但是，目前关于不同土壤介质及环境因素对污染物在微塑料上的吸附/解吸/迁移行为的影响还缺乏系统的对比研究，相关作用机制也同样需要进一步深入探究。

2 老化作用对微塑料环境行为的影响

2.1 老化作用对微塑料迁移行为的影响

微塑料在自然环境中不可避免地会经历老化，这些老化作用包括物理磨损(物理风化)、紫外线辐射(光氧化)、生物降解(土壤微生物作用)，以及化学氧化(热氧化、臭氧氧化)等[59-60]。

微塑料的物理化学性质，如尺寸、形貌、疏水性、表面官能团等，会随着老化过程发生变化，从而影响其迁移行为[18,61]。Ren等[62]对比了过硫酸盐氧化(PS)、紫外线光照(UV)和紫外线-过硫酸盐氧化(UVPS)三种老化作用对聚苯乙烯微塑料在砂壤土和黏壤土中迁移特征的影响，发现老化后的微塑料比老化前表现出更强的迁移能力，这是因为老化作用增加了微塑料表面的含氧官能团(如—COOH)，从而增强与土壤颗粒之间的静电斥力。

除了光老化和氧化老化，土壤胶体(天然有机质、矿物等)与微塑料之间的异质聚集，也会导致微塑料表面性质及结构发生改变而老化，进而影响微塑料的迁移行为。Wu等[63]发现腐植酸能够附着在微塑料表面，为微塑料提供更多的负电荷，并通过静电吸引促进带正电荷的微塑料异质聚集。Ma等[64]通过柱实验证实了天然有机质能够附着在微塑料和石英砂上，致使微塑料与多孔介质间发生静电排斥作用，从而促进微塑料的迁移。Li等[65]探究了不同的条件下，微塑料-膨润土异质团聚体的形成对微塑料迁移的影响，发现在低离子强度条件下形成的小的微塑料-膨润土异质聚集体，增加了微塑料作为移动载体的迁移量；而高离子强度条件下形成的大尺寸异质聚集体，导致微塑料迁移率降低，并发现腐植酸可以抑制更大粒径微塑料-膨润土异质聚集体的形成。据报道，高岭石、赤铁矿和针铁矿等矿物也会与微塑料形成异质聚集体，改变微塑料的迁移量[66-67]。虽然已有的研究表明，吸附在微塑料上的土壤胶体会改变微塑料表面电荷分布与粒径，但实际上异质聚集对微塑料迁移的影响，以及主导因素在很大程度上还不清楚，这需要进一步的调查。

此外，Yan等[33]指出自然老化过程可以改变微塑料尺寸和形状，进而影响其迁移行为，并在土壤淋洗试验中证实了较小的杆状塑料纤维的迁移距离最远。生物降解在微塑料的老化过程中发挥着重要的作用。不同的环境气候条件产生不同的微生物群落，从而影响微塑料的生物降解，致使其老化特性不尽相同[68]。但是，很少有学者研究不同表生地球化学作用下，微塑料的老化特性及相应迁移行为的变化。仅Alimi等[69]通过模拟寒冷气候条件，发现冻融循环会促使聚苯乙烯微塑料发生团聚，降低其在土壤中的迁移能力。同时，雨水淋滤、干湿循环、冻融循环等过程会弱化土壤基质，促进微塑料的迁移[69-71]。因此，要综合考虑不同气候条件造成的微塑料老化及土壤结构改变这两方面因素对微塑料迁移行为的影响。

如上所述，不同老化过程的微塑料具有不同的老化特性，且经历不同老化过程的微塑料在土壤中的迁移机制存在差异。因此，深入研究微塑料的多种老化机制，明确老化作用对微塑料迁移行为的影响，有助于更好地理解微塑料的环境归趋。

2.2 老化作用对微塑料吸附环境污染物的影响

老化过程显著改变了微塑料物理化学性质，进而会影响与环境污染物的相互作用。一般来说，老化作用可以增加微塑料表面负电荷，影响其与污染物之间的静电相互作用。Lang等[72]根据不同氧化老化时间的聚苯乙烯微塑料吸附重金属实验，揭示了微塑料对Cd2+的吸附主要发生在表面，随着老化作用加剧，更多的吸附位点随之暴露，从而明显增强了微塑料对Cd2+的吸附。Jiang等[73]对比了紫外线照射(UV)、紫外线结合双氧水(UV+H2O2)等老化条件下，磺胺类化合物(SAs)在原始和老化微塑料[热塑性聚氨酯(TPUs)、聚酰胺(PAs)]上的吸附行为，发现老化作用提高了TPUs的吸附能力，但降低了PAs的吸附能力。这是由于老化减弱了PAs的静电作用而增强了TPUs的氢键作用，说明老化作用对不同类型微塑料性能的影响存在差异，这方面应当引起研究者的重视。

除了影响静电相互作用，老化过程还能促进微塑料生成更多的含氧官能团从而降低其疏水性，进而增强对亲水性有机污染物的吸附，降低疏水性污染物的吸附量[52]。Liu等[74]指出紫外老化会导致聚苯乙烯和聚氯乙烯(PVC)微塑料增强对亲水性环丙沙星(CIP)的吸附能力。Liu等[29]发现紫外或臭氧老化可增加聚苯乙烯纳米级微塑料表面负电荷和亲水性，从而增强了与非极性和极性污染物的结合，由老化作用引起的表面性质变化也会通过极性相互作用(如氢键)导致污染物的不可逆吸附，并进一步增强了微塑料与有机污染物的共迁移能力。因此，开展不同类型老化微塑料与有机污染物之间的吸附行为对比研究具有重要意义。

上述研究表明，微塑料的老化作用对环境污染物的吸附和迁移产生重要影响，但是土壤环境中微塑料的老化过程较为复杂，目前在研究老化作用的影响时，采用的实验室模拟手段比较单一，因此，开发适宜的加速老化模拟手段并与实际环境相符尤为重要，同时考虑土壤环境条件(如含水率、矿物质、微生物和理化性质等)对微塑料老化过程的影响也非常必要。

2.3 老化作用对微塑料释放内源污染物的影响

微塑料与外部环境污染物发生相互作用，其迁移行为会带来环境风险。实际上，微塑料自身内源有害物质的释放带来的环境风险也不容忽视[75]。由于老化作用导致微塑料聚合物链的断裂，会使得添加剂或中间体浸出释放[76-77]，如表1列举了微塑料老化后几种典型添加剂的释放情况。例如，Luo等[78]分别测定了未老化、光老化两周(14天)和光老化四周(28天)微塑料浸出的Pb2+和Cr6+的浓度，其中Pb2+的释放量分别为17.3±0.1μg/g、56.7±3.2μg/g和81.4±4.3μg/g，Cr6+的释放量分别为2.3±0.1μg/g、6.9±0.4μg/g和12.1±0.6μg/g，结果表明，光老化促进了微塑料中铬酸铅的释放，且老化时间越长，Cr和Pb的释放量越多。Rani等[79]研究发现，在阳光照射下，暴露于自然开阔海面的泡沫聚苯乙烯(EPS)，会向海水中释放大量六溴环十二烷(HBCDD)。而且风化作用会导致EPS表面进一步的侵蚀和破碎，增强了HBCDD的浸出。邻苯二甲酸酯(PAE)是塑料中的最主要添加剂，其在环境中的广泛污染已引起全球关注。Cao等[83]研究了不同种类微塑料释放邻苯二甲酸酯的能力，释放的浓度范围在50.3～6660ng/g，发现聚乙烯微塑料释放的PAE浓度最高，而聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯微塑料的释放浓度较低。此外，Wang等[42]则指出在紫外线照射下聚乙烯微塑料能够释放PAE，说明在实际环境中，微塑料中邻苯二甲酸酯的释放不仅与塑料内部特性有关，还受外部环境因素的影响。

表1 微塑料老化过程中添加剂的释放行为相关研究

综上，紫外光、氧环境、温度等可通过加速微塑料老化，促进内源污染物的释放[80]。目前已经开展的关于微塑料内源污染物的浸出研究，大多局限于海洋环境，很难见到微塑料内源物质在陆地生态系统中的释放研究。最新(2021年)仅有一例报道，Meng等[84]研究了氧化加速老化与水稻土中自然老化对聚氯乙烯(PVC)微塑料中内源重金属释放的影响，结果表明氧化加速老化和自然老化都会导致聚氯乙烯中Cu、Mn、Ni、Pb和Zn的释放。因此，老化作用对土壤中微塑料内源有害物质释放的影响是今后需要关注的重点领域。

3 结论与展望

本文对近年土壤中微塑料相关研究进行总结，在吸附迁移行为、老化作用影响等方面获得以下认识。①干燥气候及土壤生物活动造成的土壤开裂、土壤矿物及有机质对微塑料静电排斥作用以及异质聚集带来的密度增加，都会促进微塑料垂直迁移；②微塑料能够吸附携带相关污染物共迁移，将污染物运移到不同的地点，甚至是生物体内；③长期的风化作用、紫外线照射、物理磨损以及生物降解，会导致微塑料表面电性及疏水性发生变化，微塑料的迁移吸附特性也随之改变。上述老化作用还会促使微塑料聚合物链的断裂，加速内源有害物质的释放，带来更严重的生态风险。因此，在评估微塑料的环境风险时，必须要综合考虑微塑料的吸附迁移特性及老化过程的影响。

然而，相关研究存在一定的局限性。目前有关微塑料迁移的研究多在实验室条件下开展，实验时间和空间有限，不能很好地代表实际环境的复杂性。此外，研究对象大多以聚苯乙烯微球作为代表，其他类型和来源的塑料颗粒需要更多地被考虑。与此同时，微塑料在迁移过程中对污染物的吸附/解吸会带来更大的环境风险，但人们对共迁移的研究通常是二元体系下(微塑料和特定污染物)进行的，忽略了环境因素(如pH、天然有机质等)的影响。基于此，建议今后加强以下几个方面的研究工作。

(1) 不同土壤环境中多因素耦合条件下，各种微塑料迁移行为的研究。

(2) 不同环境条件下，微塑料与环境污染物的相互作用机制研究。特别是加强不同土壤介质及环境因素对污染物在微塑料上的吸附/解吸/迁移行为的影响研究。

(3) 微塑料的老化对其吸附能力和迁移性有显著影响，需要通过实验模拟手段，研究环境中不同老化作用对微塑料性质和环境行为的影响。

(4) 加强微塑料内源污染物在不同环境中的释放研究，揭示老化作用对内源污染物释放行为的影响。