煤化工废水“零排放”工艺设计与运行

杨福金，王孝友

（维尔利环保科技集团股份有限公司，江苏 常州 213000）

煤化工废水主要特点为水量大，水质复杂，污染物浓度较高[1-2]，且水质波动性较大。通常采用预处理+膜浓缩+蒸发结晶工艺进行处理，以达到“零排放”处理[3-5]。

宁夏某煤化工废水处理利用项目，依据实施进度分为两个阶段，项目第一阶段：矿井水、煤化工尾水分别经过预处理及膜脱盐单元处理，产品水回用，膜脱盐浓水经达标排放，满足《污水综合排放标准》（GB 8978 最新版）一级标准A 标准后外排；项目第二阶段：收集第一阶段矿井尾水浓盐水/煤化工废水浓盐水，经过蒸发结晶处理，产品水回用，产品盐外售，杂盐外送处置，实现工业废水“零排放”。项目第二阶段分为两段实施，包括矿井尾水（375 m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶，以及煤化工废水（195 m3/h）浓盐水浓缩、蒸发及结晶。

本项目工艺单元包括以下四个部分：

（1）纳滤膜（NF）分盐单元，包括NF 分盐及清液回用。

（2）氯化钠结晶单元，处理流程为：NF 淡水→膜浓缩→高效节能蒸发（MVR）→氯化钠热法结晶→氯化钠结晶盐。

（3）硫酸钠结晶单元，处理流程：NF浓水→浓缩→冷冻结晶→熔融结晶→硫酸钠结晶盐。

（4）杂盐结晶单元，处理流程：氯化钠热法结晶器及冷冻结晶器母液，进入杂盐结晶器生产杂盐。

煤化工废水设计进水水量为195 m3/h。考虑到进水水质的波动性，设计工艺可满足短时间内水质波动至120%的条件下安全稳定运行。设计进水水质见表1。

表1 设计进水水质

经过处理，回用水水质达到初级再生水水质指标，送至一阶段产品水罐，主要控制指标见表2。

表2 设计出水水质

1 废水处理工艺简述

首先，在氯化钠结晶单元增加了除硅系统，通过投加镁剂的方式去除浓盐水中的二氧化硅，以保护后续高压反渗透、MVR 和氯化钠蒸发结晶系统免受二氧化硅结垢的风险，确保系统运行的稳定性和可靠性。除硅系统主要包括加药、絮凝沉淀、砂滤、超滤和污泥脱水模块。

其次，在硫酸钠结晶单元增加了纳滤Ⅱ系统，将冷冻母液经纳滤Ⅱ继续处理，一方面利用纳滤膜的道南效应使得氯离子尽可能地进入纳滤产水侧，并回流至前端纳滤继续分盐处理，并最终以氯化钠结晶盐的形式产出，增加氯化钠产量；另一方面通过纳滤膜的浓缩作用减少冷冻母液量，从而降低杂盐蒸发结晶器的处理规模，降低投资和运行成本；再一方面通过纳滤浓水的回流作用增加硫酸钠的产量，进一步降低最终的杂盐量。

最后，在硫酸钠结晶单元增加了高级氧化系统，将冷冻母液中的有机物进行去除。由于本标段煤化工废水有机物浓度较高，外加上纳滤Ⅱ系统的产水、浓水回流导致有机物在系统内部得到积累，影响了纳滤Ⅱ的稳定运行以及硫酸钠结晶盐的纯度，故而增加高级氧化系统，以最大程度地降低有机物对膜系统稳定性和结晶盐纯度的不利影响。

2 工艺流程

2.1 纳滤分盐单元

煤化工废水首先进入调节池缓存，然后进入纳滤系统进行分盐处理。由于一阶段的反渗透前端已经设置了超滤预处理，反渗透浓水水质可以得到保障，故本项目无需重复设置超滤系统。

本项目选用抗污染能力强、化学稳定性好的分离复合高压纳滤膜，最高耐受压力≤42 bar，采用两级两段的排列组合方式，系统的SO42-的截留率＞98%，Cl-截留率＜0%，有机物截留率≥80%，整体回收率＞85%。

经过纳滤系统的高效分离后，纳滤产水侧的氯化钠含量高达95%以上（占溶解性总固体（TDS）的比例），且占总进水90%以上比例的Cl-进入了纳滤产水侧；相比之下，纳滤浓水侧的硫酸钠含量高达92%以上（占TDS的比例），且占总进水99%以上比例的SO42-被截留在纳滤浓水侧。由此可见，纳滤系统具有十分显著的分盐效果，经纳滤分盐后，浓盐水中的氯化钠和硫酸钠基本得到了较为彻底的分离。

本项目纳滤系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。

2.2 氯化钠结晶单元

纳滤产水进入浓水反渗透系统进行浓缩与脱盐处理。浓水反渗透系统选用抗污染苦咸水淡化膜和海水淡化膜两种规格的反渗透膜，将浓盐水浓缩5 倍以上。浓盐水经浓缩后实现了减量化，浓水TDS＜50000 mg/L，系统脱盐率≥98%。反渗透产水排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。

经浓水反渗透浓缩后，浓盐水中的二氧化硅浓度升高，为确保后端膜系统和蒸发结晶系统免受结垢的风险，本项目在浓水反渗透之后设置除硅系统去除二氧化硅。除硅系统包括加药、絮凝沉淀、砂滤、超滤和污泥脱水模块，通过加药系统往絮凝沉淀池投加铝酸钠、絮凝剂、盐酸等药剂，与二氧化硅反应生成硅铝酸镁沉淀，经沉淀池、砂滤池和超滤逐级沉淀过滤后，出水的二氧化硅浓度、浊度得到降低。产生的化学污泥从沉淀池排至储泥池，然后经污泥泵输送至板框脱水机压榨脱水，脱水后污泥的含水率可降至75%以下，污泥脱水清液则回流至反渗透浓水池混合均质。

除硅系统出水进入高压反渗透Ⅰ继续进行浓缩与脱盐处理。本项目选用抗污染性能好、机械强度高、化学稳定性好、使用寿命长的聚酰胺高压卷式反渗透膜，脱盐率≥98%。高压反渗透系统设计运行压力≤100 bar，将浓盐水浓缩2倍以上，进一步实现了浓盐水的减量化，浓水TDS＜110000 mg/L。高压反渗透产水水质不能满足回用要求，故排至纳滤产水池，经浓水反渗透系统进一步脱盐处理后排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。

本项目浓水反渗透和高压反渗透系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。

高压反渗透浓水进入MVR 系统进行蒸发浓缩，本项目在MVR 系统前端设置除碳器，通过投加盐酸中和浓盐水中的碱度，利用风机将生成的二氧化碳进行吹脱，以消除重碳酸盐对蒸发结晶过程的影响，并进一步降低杂盐产量。

2.3 硫酸钠结晶单元

纳滤浓水进入高压反渗透Ⅱ系统进行浓缩与脱盐处理。本项目选用抗污染性能好、机械强度高、化学稳定性好、使用寿命长的聚酰胺高压卷式反渗透膜，设计运行压力≤100 bar，将浓盐水浓缩1.6倍以上，进一步实现了浓盐水的减量化，浓水TDS＜150000 mg/L。高压反渗透产水水质不能满足回用要求，故设置二级反渗透系统进一步脱盐处理，确保整体系统脱盐率≥98%，二级反渗透产水排入回用水池暂存，然后经回用水泵输送至厂区产品水罐并最终实现回用。

二级反渗透选用机械性能强、化学稳定性好的苦咸水淡化膜，系统设计回收率＞82%，反渗透浓水回流至超滤产水池均质后，进入纳滤系统继续进行分盐处理。

本项目高压反渗透和二级反渗透系统设计为成套装置，采用全自动程序控制运行，并通过在线仪表的实时数据反馈来监测系统的运行状况。当发生膜污染时，系统会及时报警，并自动进行化学清洗与冲洗，确保系统维持在高效稳定的运行区间。

高压反渗透浓水排入浓水池储存后，经进料泵输送至冷冻结晶系统，在冷冻机组的作用下使料液降温，并在降温的过程中析出芒硝晶体。芒硝晶体经产品水溶解后，进入熔融结晶系统，通过蒸发结晶产出无水硫酸钠结晶盐。

本项目采用了“冷冻结晶+熔融结晶+MVR 强制循环结晶”的处理工艺，由于硫酸钠对温度的敏感性，可先通过冷冻结晶法析出芒硝（Na2SO4·10H2O），芒硝经过离心分离后进入熔融结晶，熔融结晶产生的硫酸钠浆液进入MVR强制循环结晶器，进行蒸发结晶，得到无水硫酸钠晶体。结晶器设有密度检测仪，当溶液的密度达到设定值时强制循环出料泵开始将晶浆送至离心机。

本项目采用双推料离心机，离心后硫酸钠含水率≤5%，离心后的母液经母液泵返回强制循环结晶器，离心后的硫酸钠进入流化床干燥系统，经干燥处理后含水率≤0.2%，然后打包运至仓库储存。

3 工艺运行状况

本项目建设完毕后，调试三个月时间，而后进入稳定运行阶段。本项目所产的回用水达到初级再生水的水质指标要求，硫酸钠结晶盐满足《煤化工副产工业硫酸钠》（T/CCT 001-2019）理化指标中A类一等品标准要求，氯化钠结晶盐满足《煤化工副产工业氯化钠》（T/CCT 002-2019）理化指标中工业干盐一级标准要求，结晶盐对外销售。本项目通过“零排放”处理，实现了水和盐分的资源化利用。