化学沉淀法制备锡酸锌纳米材料的研究

韩广，朱克清，解瑞，陈杰，刘婉，徐国梅

（皖西学院材料与化工学院，安徽 六安 237012）

高分子聚合物材料因其强度高、韧性高、耐疲劳性好而深受人们喜爱，但绝大多数有机高分子材料都有一个致命的缺陷——可燃性。某些有机高分子材料在燃烧过程中产生大量刺鼻浓烟以及有毒有害气体，直接危害人们的生命安全[1]。因此，提高有机高分子材料的阻燃性能成了大家关注的重点。

现行的阻燃剂有很多，按照阻燃剂与被阻燃材料关系可分为添加型阻燃剂和反应型阻燃剂[2]。其中添加性阻燃剂应用最多的主要包括磷系、氮系、硅系、卤系、膨胀型、无机填料等，但是这类阻燃剂大多有一定的毒性，如卤系阻燃剂燃烧时会释放腐蚀性气体，危害人们的生命安全[3]。二十世纪80 年代中期，国际锡研究所开始对锡化合物的阻燃性和抑烟性进行一系列的实验，羟基锡酸锌的阻燃性和抑烟性十分理想，它们与含卤高聚物及含卤素阻燃剂的无卤高聚物均具有协同作用[4]。这些高聚物包含PVC、不饱和聚酯、醇酸树脂塑料、含聚热塑性塑料等[5]。与三氧化二锑相比，锡酸锌具备下述优点：减少材料燃烧时烟、二氧化碳及一氧化碳的生成量，无毒、安全、用量低，所以有可能成为Sb2O3的替代品[6]。

羟基锡酸锌ZnSn（OH）6（ZHS）是一种典型的钙钛矿型结构的羟基化合物，也是一种具有多变价态、特殊电子结构的过渡金属锡酸盐[7]。近年来制备锡酸锌的方法多种多样，常见的锡酸锌的合成方法主要有共沉淀法、水热合成法、均相沉淀法和固相反应法[8]。 本文采用化学沉淀法合成纳米羟基锡酸锌，在冰浴条件下，以ZnSO4、聚乙烯醇和锡酸钠进行反应。此方法不仅工艺简单，材料易得，而且绿色环保，造价低廉，以期用于制备阻燃抑烟剂。

1 材料和方法

本实验采用的所有材料和试剂都没有经过提纯和加工。

1.1 纳米锡酸锌的制备

在冰浴条件下，将100 mL 去离子水倒入250 mL烧杯中，缓慢加入0.3 g 硫酸锌，并放入磁子进行搅拌；然后加入0.3 g 聚乙烯醇1750，当硫酸锌完全溶解后，再加入0.3 g锡酸钠，保持反应在冰水浴搅拌下进行，持续5 h，然后10000 r/min 离心10 min，得到的沉淀物用去离子水洗涤3 次后，100℃干燥，得到白色粉末状产物。

1.2 锡酸锌的性能研究

样品采用傅里叶变换红外光谱仪（THERMO FISHER Is5 型）测试，随后将制备的样品进行XRD、TEM、DSC 测试，并对测试结果进行分析对比，检测制备样品是否为纳米锡酸锌，分析所制备样品的粒径大小等性质[9]。

2 结果与分析

2.1 纳米锡酸锌的红外谱图

取少量纳米锡酸锌粉末与KBr晶体充分混合，放入玛瑙研钵中研磨，压片，红外光谱仪中分析，图谱如图1。

从纳米锡酸锌的红外光谱图可以清楚看到3221 cm-1对应的是O-H 的振动峰，2310 cm-1是羰基的伸缩振动峰，1180 cm-1处是Sn-O-H 的伸缩振动峰[10]，614 cm-1附近是Sn-O 和Zn-O 的伸缩振动峰。产物的红外图谱中2915 cm-1处没有出现吸收峰，也没有出现聚乙烯醇的-CH2，-C-H 的对称伸缩振动峰，说明聚乙烯醇只是沉淀过程中的催化剂，没有参与构成产物。分析表明，纳米锡酸锌结构中既包含ZnSO4的结构[11]，也有锡酸钠结构[12]，可以初步判断在聚乙烯醇催化下，原料Zn-SO4、锡酸钠通过均相沉淀制备得到纳米羟基锡酸锌Zn-Sn（OH）6（ZHS）。

2.2 锡酸锌纳米的TEM照片

取少量制备的样品粉末加入无水乙醇中超声分散0.5 h，用移液枪取几滴分散液滴加到小铜片上，把铜片放入TEM中，经检测，得到图2中图片。

如图2（a）所示，纳米锡酸锌颗粒大小一致，呈立方结构，有较好的分散性质，没有明显聚集。不同尺度观察可清晰看到纳米颗粒有部分层叠现象[13]，粒径约50 nm，放大可见颗粒存在明显晶格结构，如图2（d）中椭圆所示。

2.3 纳米锡酸锌的XRD表征图像

取少量锡酸锌放入玛瑙研钵中，研磨至细粉，压片，检测，得到纳米锡酸锌的XRD图谱如图3。

图3 锡酸锌纳米的XRD图谱

图3 为采用化学沉淀法得到的锡酸锌纳米材料的XRD图谱，将分析图谱与JCPDS卡片74-1825的衍射峰相对比，发现图中各衍射峰的位置和强度都在很大程度上与之相符，结合图2 TEM 照片，说明所制得产物为简单立方结构的ZnSn（OH）6（ZHS），并且XRD谱图上没有其他杂峰出现，表明所制得的产物纯度很高。

2.4 纳米锡酸锌DSC表征图像

通过DSC 测试，检测纳米锡酸锌的热稳定性，得到图4所示的DSC曲线，可以看出，样品在230℃处放出热量，240℃处曲线出现吸热峰，可见样品熔融吸热，温度持续升高，DSC 曲线又变得平缓，表明锡酸锌纳米材料具有很好的热稳定性。

图4 纳米锡酸锌的DSC曲线

3 结论

本实验采用化学沉淀法制备锡酸锌纳米材料，通过对产物进行测试和表征，得到以下结论：

（1）在冰水浴下制备锡酸锌时，采用聚乙烯醇1750催化，原料间发生化学反应，可得到纳米ZnSn（OH）6（ZHS）。

（2）根据TEM照片可以判断出，纳米锡酸锌片层很薄，大小均匀，具有良好的分散性，达到纳米级别，而且层与层之间结构致密，剥离效果较好。

（3）在产物DSC 图像上，随着温度升高，当纳米锡酸锌经过热失重后，DSC 曲线处于较平滑状态，无明显峰值，说明纳米锡酸锌的热稳定性很好，没有基团离失的现象。