纺织类基材石墨烯电热膜的制备及性能研究

樊小军

(佛山(华南)新材料研究院 柔性功能膜研究中心,广东 佛山 528247)

0 引言

电热复合材料的出现为人们提供了更加安全环保、高效便捷的供暖方式。在众多材料中,石墨烯电热复合材料是当前极具市场前景的高科技功能材料,具有电热转换效率高、安全、环保、轻便、成本低等优点,在工业控温、医疗卫生、智能穿戴、农业育苗孵化、家居供暖等领域表现出巨大的优越性和发展空间[1-6]。目前,市面上常见的石墨烯发热材料多数属于刚性材料,限制了电热材料的应用[7];而少数所谓的石墨烯柔性电热膜也几乎以PET薄膜、PI薄膜为基材,在耐扭曲性方面存在很大的欠缺[8]。本文以纺织类无纺布和针织布为基材制备极柔石墨烯电热膜,并测试其应用性能。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

主要原料及试剂:多层石墨烯粉(纯度99%)、水性聚氨酯树脂(分析纯)、石墨烯专用分散剂(分析纯),皆为佛山(华南)新材料研究院自制;流平剂(分析纯)、德国毕克化学出品;消泡剂(分析纯),金团化学品有限公司出品;成膜剂(工业级),广东永丰化工有限公司出品。

主要仪器设备:全自动丝网印刷一体机(MY-5070S),东莞美印自动化科技有限公司出品;扫描电子显微镜(SS-150),深圳市善时仪器有限公司出品;四探针测试仪(RTS-4),深圳三诺仪器有限公司出品;高速搅拌分散机(BK-4000),佛山市锡镌金属有限公司出品;远红外发射率测试仪(SGJ212A),浙江三工匠仪器有限公司出品;红外热成像仪(TIS75),美国福禄克公司出品。

1.2 石墨烯柔性电热膜的制备

将同质量的多层石墨烯和分散剂在去离子水中分散均匀,得到石墨烯预分散液;按配比将上述预分散液、流平剂、消泡剂、慢干剂一并加入到一定量的水性聚氨酯树脂中,开启搅拌进行高速分散,待黏度稳定后,终止搅拌,制得水性石墨烯浆料。

采用丝网印刷法,制备石墨烯柔性电热膜。对基材无纺布、针织布进行清洁处理,按照既定的尺寸进行裁剪,将其固定在印刷台面上,选择不同目数网板进行印刷,经烘箱100 ℃,20 min干燥后,进行收卷,即制得石墨烯柔性电热膜。

2 结果与分析

2.1 石墨烯电热膜SEM表征

将自制的水性石墨烯浆料刮涂于玻璃片上,完全干燥后进行扫描电子显微镜(SEM)表征,见图1。

图1 自制石墨烯膜SEM图Fig.1 SEM image of self-made graphene film

由图1可知,水性石墨烯浆料能够很好地干燥成膜,膜平整度较好,颗粒间连结紧密,不存在明显的间隙,外接电流能够形成很好的导电通道;有些部位呈现片状结构,这是多层石墨烯的自有特征;但因石墨烯含量高,片状间存在粘结力不足的现象。

2.2 石墨烯电热膜红外发射率测试

将自制石墨烯发热膜裁剪成20 cm×40 cm规格,输入12 V电压,采用远红外发射率测试仪对不同基材的电热膜进行测试,见图2、图3。

由测试可知,所制得的石墨烯电热膜远红外发射波段主要集中在6～14 μm,且平均法向全发射率>90%。该波段与人体自身发射波段重叠,最易渗入体内,提升体温的同时加速血液循环,具有理疗功效。

2.3 石墨烯电热膜发热均匀度

将自制的10 cm×15 cm规格不同基材石墨烯电热膜接入12 V电压,用红外热成像仪成像,见图4、图5。

由图4、图5可知,两种基材电热膜整体发热较均匀,但也存在局部温度较高的情况,且无纺布基材膜温差比针织布的更大。根据导电膜的方阻只与导电涂层厚度有关,而同样的电压下,方阻较小的地方发热温度高[9],由此可知,上述现象可能是因两种基材表面平整度差造成的,在印刷过程中造成发热涂层厚度不一,区域间存在方阻不均的情况。而针织布相对于无纺布表面平整度更好,因此其表面发热更均匀。

2.4 石墨烯电热膜耐扭曲性测试

耐扭曲性能是柔性电热膜的一项重要指标,尤其是穿戴类电发热服,其性能好坏决定于该产品是否耐水洗。将自制的水性石墨烯浆料分别印刷在针织布基材和PI薄膜基材上,裁剪同样的尺寸规格,再进行扭曲性能对比测试。按发热膜上下端正反方向180°扭曲,各进行10次、20次,然后接入固定电压,测试各自发热和电阻变化情况。

由图6、图7可知,PI基材石墨烯膜在耐扭曲方面存在很大的欠缺,进行扭曲20次后电阻增加了55%,且热成像图存在断路的情况;而自制针织布基材石墨烯电阻变化幅度很小。为了弄清缘由,对其各自扭曲20次后的发热膜进行SEM表征,见图8、图9。

图6 PI基材石墨烯膜扭曲测试热成像Fig.6 Thermal imaging of graphene film distortion test on PI substrate

图7 针织布基材石墨烯膜扭曲测试热成像Fig.7 Thermal imaging of graphene film distortion test on knitted fabric substrate

由SEM可知,经过扭曲测试后的PI基材电热膜表面龟裂,裂纹持续蔓延,缝隙宽度达到微米级,从而影响其导电性,甚至造成断路。

另外按同样的方法,将PET薄膜基材电热膜和无纺布基材电热膜进行上述对比测试,得到的结果是一致的:无纺布基材电热膜耐扭曲性明显优于PET薄膜基材电热膜。这是石墨烯电热膜在外力或机械力作用下,基材与发热涂层对力的响应差异造成的。基材的柔韧性须与发热涂层柔韧性相近才具有更好的耐扭曲性能。

2.5 石墨烯电热膜耐候性测试

用自制水性石墨烯浆料分别制得针织布、无纺布、PI薄膜、PET薄膜基材石墨烯电热膜,一并放入冰箱,模拟冬天室外环境,调至温度-2 ℃进行低温条件下性能测试,结果见表1。

表1 不同基材石墨烯膜低温测试性能Tab.1 Low-temperature test performance of graphene films on different substrates

在冷冻状态下,电热膜质地偏硬,机械力折叠对发热性可能存在一定影响。由表1可知,基材低温条件下的柔韧性是主要因素,具有好的柔韧性,在冬天低温条件下使用不会因机械力作用影响到电热性能。

3 结论

通过对纺织类基材石墨烯电热膜的制备及表征分析,可以得出以下结论:

1)碳纳米材料多层石墨烯致密排列可以形成很好的导电通道,远红外发射波段主要集中在6～14 μm之间,法向全发射率>90%。自制电热膜发热温差较小,发热涂层厚度的差异影响温度的均匀度。

2)纺织类布料基材的电热膜耐扭曲性明显优于PI薄膜和PET薄膜基材的电热膜。纺织类布基材由于自身的弹性在外力作用下能给发热涂层一个缓冲,较好地保护其不受损坏;而PI薄膜、PET薄膜相对于发热涂层更显刚性,导致两者对外力的响应不一致,造成涂层龟裂,破坏了导电通道。

3)电热膜在冷冻条件下测试可知,基材的柔韧性好坏是决定电热膜是否适合冬天室外低温环境下使用的决定因素。