二氧化锡负极材料的制备及电化学性能

王振廷， 贾道增， 尹吉勇， 李 洋， 闫仕新

(1.黑龙江科技大学 材料科学与工程学院， 哈尔滨 150022; 2.国家石墨产品质量监督检验中心(黑龙江)， 黑龙江 鸡西 158100)

0 引 言

近年来，随着环境的污染与破坏和国家“碳中和”政策的实施，人们越来越关注清洁能源。锂离子电池作为清洁能源中的一种，具有绿色环保、容量较高、价格低廉等优点。然而，由于双动力新能源汽车和一些新型设备的出现，对储能设备又提出了新的要求。其中，负极材料的性能对锂离子电池的使用寿命影响较大。目前，市面上锂电池的负极材料主要是以石墨为主，其具有较长的使用寿命，但其理论比容量较低(372 mA·h/g)，很难达到目前新能源汽车所需求的能量密度[1]。而过渡金属氧化物有着极高的理论比容量，这引起了研究人员的广泛关注。其中二氧化锡以极高的理论比容量(782 mA·h/g)、生产成本低、储存量大、对环境友好、相对较低的充放电平台、安全性较高等优点，受到了研究者的青睐[2-3]。

虽然二氧化锡负极材料有很多优点，但是它也存在以下3种缺陷：(1)充放电时，SnO2体积变化高达300%，这会导致电极破坏和比容量衰减；(2)电导率低，降低了电子的传递速度；(3)首次嵌锂过程中会发生不可逆反应(SnO2+4Li++4e-→Sn+ 2Li2O)，降低了首次库仑效率[4]。针对以上问题，各国研究人员试图通过改变SnO2材料的形貌或者修饰来解决SnO2负极材料的缺陷。Sunkara等[5]使用微波等离子体反应器合成了SnO2纳米线，这种线形结构可以缓解SnO2作为负极材料时的体积变化。Wang等[6]使用水热法制备出了SnO2纳米片，其厚度为1.5～3.0 nm。其大的比表面积和孔隙体积，可以有效缩短电子的传输路径。Yin等[7]使用SnSO4为原料合成介孔SnO2球，这种结构能够有效地改善Li+嵌入或脱出时的体积效应。

为提高锂离子电池的电化学性能，笔者采用微弧氧化的方法，在钛箔上生成 SnO2作为电池极片，实现电极的一体化，并研究微弧氧化电解液中不同磷酸钠质量分数和石墨烯的加入对锂离子电池负极材料电化学性能的影响。

1 实 验

1.1 材料与设备

实验材料：PVDF(聚偏氟乙烯)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)，锡酸钠、磷酸钠、钛箔、石墨烯(实验室自制)。

实验设备：苏州申浦电源厂的申浦微弧氧化专用电源(SPMAO)，超声波清洗仪，压片机，干燥恒温培养箱，梅特勒-托利多有限公司的电子天平(TLE104E/02)，布劳恩惰性气体系统有限公司的手套箱系统(labstar)，深圳科晶的封装机(MSK-10)，上海辰华仪器有限公司的电化学工作站(辰华系列CHI660E)，深圳市新威尔电子有限公司的高性能电池检测系统(CT-4008)，MX2600FE型热场发射扫描电子显微镜，丹东浩源X射线衍射仪(DX-2700B)。

1.2 锂离子电池的制备

在锡酸钠质量分数为2.0%溶液的基础上配制磷酸钠质量分数分别为0、1.0%、2.0%、3.0%的溶液作为微弧氧化电解液，把钛箔置于电解液中，打开微弧氧化电源，在电流密度为0.5 A/dm2、频率为800 Hz、占空比为15%的条件下微弧氧化3 min。将石墨烯、PVDF按9∶1的比例溶于NMP中，磁力搅拌1 h后，按10 μm的厚度涂抹到微弧氧化膜层上，然后放入真空干燥箱中，在120 ℃的条件下保温6 h。之后用压片机将处理后的钛箔切成直径为7 mm的圆片，最后将切好的圆片放入手套箱中，按照正极壳、负极材料、隔膜、锂片、垫片、弹片和负极壳的顺序进行电池组装。

1.3 锂离子电池的性能测试

用CHI660E电化学工作站对制备的电池在测试频率为0.01～100 kHz进行阻抗测试(EIS)。用CT-4008型电池测试系统在测试电压范围为0～3 V条件下对锂离子电池进行循环稳定性测试和倍率性能测试。循环稳定性测试在1.0 C条件下循环充放电200圈。倍率性能测试是分别在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C条件下进行充放电10圈。

2 结果与分析

2.1 组织表征与分析

2.1.1 XRD表征

如图1所示，样品钛箔在2θ为35.1°、38.4°、40.2°、53.0°、62.9°、70.7°、76.2°的特征峰与X射线标准卡片(No.44-1297)对应，特征峰对应晶面分别为(1 0 0)、(0 0 2)、(1 0 1)、(1 0 2)、(1 1 0)、(1 0 3)、(1 1 2)，上述结果表明钛箔表面为纯钛。

图1 不同质量分数的磷酸钠制备的负极材料和钛箔的XRD图Fig. 1 XRD patterns of anode materials and titanium foils prepared with different sodium phosphate concentrations

相比较于样品钛箔，微弧氧化电解液中磷酸钠质量分数为0时，在2θ为26.7°、33.9°、51.8°出现新的特征峰，对比PDF卡片可知，特征峰与标准卡片(No.41-1445)相对应，对应晶面为(1 1 0)、(1 0 1)、(2 1 1)。由此得知，微弧氧化生成物为SnO2。

微弧氧化电解液中磷酸钠质量分数为2.0%时，在2θ为25.3°出现新的衍射峰，但其强度很低。对衍射峰进行搜索，对比PDF卡片可知，特征峰与标准卡片(No.86-1157)相对应，对应晶面为(1 0 1)、(2 1 1)。因此，相比于电解液中无磷酸钠时，磷酸钠的加入使微弧氧化膜层中多生成了锐钛矿型TiO2，锐钛矿型TiO2是常见二氧化钛中锂离子扩散速度最快的，结构也十分的稳定[8]。

2.1.2 SEM表征

图2为微弧氧化膜层SEM照片及能谱分析图。由图2可知，微弧氧化膜层表面形成了许多半径小于1 μm的球状结构，它们分布较为均匀。同时形成了大量大小不等的微孔，这些微孔是在微弧氧化过程中，由于击穿放电使得内部气体和熔融氧化物向外溢出产生的，微孔周围的颜色略浅，这些颜色差异是烧结熔融产生的痕迹[9]。由能谱图2b、c、d分析可知，膜层的主要元素为O、Sn、Ti。根据XRD图和元素比例(表1)分析可知，球状结构的主要成分是SnO2和TiO2，膜层表面的主要成分是TiO2，微孔中少部分钛被氧化，主要成分是钛单质。

表1 微弧氧化膜层元素比例Table 1 Element ratio of micro arc oxide film %

图2 微弧氧化膜层SEM照片与能谱Fig. 2 SEM images of micro-arc oxidation film and energy spectrum

2.2 电化学性能

2.2.1 循环性能

图3为不同质量分数磷酸钠加入微弧氧化电解液中所制备的负极材料和磷酸钠质量分数为2.0%时加入石墨烯复合的负极材料，在1.0 C下，循环200圈的循环性能曲线。

从图3中可以看出,电解液中未加入磷酸钠时所制备的负极材料首次放电比容量为695.7 mA·h/g，接近二氧化锡的理论比容量，说明微弧氧化方法制备的二氧化锡负极材料结晶度较好，但是随着循环测试的进行，从第70圈循环开始，放电比容量衰减至20 mA·h/g，衰减十分迅速。这是因为二氧化锡在充放电过程中的体积收缩和膨胀变化较大，在锂离子嵌入时生成的SEI膜会破裂，从而使二氧化锡表面再次与电解液接触不断生成SEI膜，SEI膜具有导电绝缘性，所以导致其可逆比容量越来越小[10]。磷酸钠质量分数为1.0%、2.0%、3.0%时，首次放电比容量分别为491.2、557.4、425.5 mA·h/g。其中磷酸钠质量分数为2.0%时，循环稳定性能达到最好，循环达到150圈时比容量趋于稳定。这是因为，磷酸钠的加入使负极材料中生成了二氧化钛，二氧化钛结构稳定，锂离子嵌入和脱出时体积变化率不大，循环稳定性能优异[11]。随着磷酸钠质量分数的继续增加，导致微弧氧化过程中生成的二氧化钛质量分数增加，二氧化钛理论比容量为335 mA·h/g，导致整体比容量下降。加入石墨烯之后，电池放电比容量有了较大幅度的提升，循环200圈后放电比容量仍达到427.3 mA·h/g，这主要得益于石墨烯较大的比表面积，大的比表面积可以更充分的利用碳原子的电子传递性能，提升锂离子电池的能量密度，同时石墨烯高的柔韧性能够与活性物质进行良好的接触，从而缓冲二氧化锡负极材料充放电时的体积效应，达到提升电池的循环性能的效果。

图3 不同质量分数的磷酸钠制备负极材料和加入石墨烯复合的循环测试Fig. 3 Cycling performance of preparation of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

2.2.2 倍率性能

图4为不同质量分数的磷酸钠加入微弧氧化电解液中所制备的负极材料和磷酸钠质量分数2.0%时加入石墨烯复合的负极材料，在0.2、0.5、1.0、2.0、3.0 C下各循环10圈的倍率性能测试。

由图4可以看出，电解液中磷酸钠质量分数为0时，在0.2 C放电性能最高，放电比容量平均值为694.6 mA·h/g，但其在大电流下容量衰减严重，当其经过50圈循环后再次在0.2 C电流下循环时，放电比容量为248.5 mA·h/g，相当于初始放电比容量的35.8%，充分体现了纯二氧化锡材料在循环过程中由于体积膨胀效应而造成容量的衰减。在0.5、1.0、2.0、3.0 C时均在磷酸钠质量分数为2.0%时最高，平均放电比容量分别为517.5、437.3、348.7、250.9 mA·h/g。磷酸钠的加入使得负极材料在大电流密度条件下充放电能力提升，并且磷酸钠质量分数为2.0%时，制备的负极材料倍率性能优异。在磷酸钠质量分数为2.0%时制备的负极材料加入石墨烯后，在0.2、0.5、1.0、2.0和3.0 C的倍率下平均放电比容量分别为1 717.2、1 100.6、791.6、542.0和416.2 mA·h/g，当其经过50圈循环后再次在0.2 C电流下循环时，放电比容量为1 197.8 mA·h/g，相当于初始放电比容量的69.8%，说明石墨烯的加入大大提高了负极材料的倍率性能。

图4 不同质量分数的磷酸钠制备负极材料和加入石墨烯复合的倍率测试Fig. 4 Rate capacity of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

2.2.3 交流阻抗

图5为不同质量分数的磷酸钠加入微弧氧化电解液中所制备的负极材料和磷酸钠质量分数2.0%时加入石墨烯复合的负极材料的交流阻抗测试。

图5 不同质量分数的磷酸钠制备负极材料和加入石墨烯复合的交流阻抗Fig. 5 AC impedance diagram of anode materials with different sodium phosphate content and adding graphene composite

典型奈奎斯特图由高频区域和低频区域组成，高频区域半圆的阻抗值代表电化学反应的阻抗综合值，这里面包括锂离子穿透SEI膜的阻抗、溶液的阻抗、电子在电解质界面膜中的阻抗；在低频区域，倾斜线的斜率对应于电极内锂离子的扩散电阻[12-13]。

由图5可以看出，未加入磷酸钠时负极材料的半圆直径最小，说明微弧氧化制备的纯二氧化锡负极材料有着较低的电荷转移电阻和接触阻抗[14]。随着磷酸钠的加入，高频区半圆直径增大，这是因为生成了少量二氧化钛，二氧化钛阻抗大于二氧化锡。其中，加入磷酸钠质量分数为2.0%时半圆直径较小，说明相比于磷酸钠质量分数为1.0%和3.0%时电荷转移电阻较小；且磷酸钠质量分数为2.0%时倾斜线斜率最大，说明其锂离子扩散速度最快。综合来看，磷酸钠质量分数为2.0%时制备的负极材料电化学性能更优异。加入石墨烯后，高频区域半圆直径变小，低频区域斜率增加，说明石墨烯的加入降低了负极材料的阻抗，这是因为石墨烯电子电导率高，且石墨烯的二维片层结构有利于从更大的空间跨度上构建导电网络，有利于电子长程传导，从而降低欧姆极化。

3 结 论

(1)微弧氧化电解液中未加入磷酸钠时生成的SnO2初始放电比容量达700 mA·h/g，接近SnO2理论比容量，但其容量衰减较快。

(2)电解液中磷酸钠的加入使得膜层中同时生成了SnO2和TiO2，在利用SnO2高比容量的同时，TiO2高的结构稳定性可以缓解SnO2的体积效应，从而延长电池寿命。

(3)微弧氧化电解液中磷酸钠质量分数2.0%时制备的负极材料电化学性能测试结果最好。循环测试初始放电比容量达557.4 mA·h/g，200圈循环后放电比容量为103.1 mA·h/g。加入石墨烯后，放电比容量有较大幅度提升，循环200圈后放电比容量仍达到427.3 mA·h/g。且石墨烯的加入大大提高了电池的倍率性能，有效降低了电池的内阻，提高了电池的性能。