基于加压酸浸工艺的天然石墨低氟提纯方法

周国江， 王 浩,， 王 娇， 公旭中

(1.黑龙江科技大学 环境与化工学院， 哈尔滨 150022； 2.鸡西市唯大新材料科技有限公司， 黑龙江 鸡西 158100; 3.中国科学院 过程工程研究所战略金属资源绿色循环利用国家工程研究中心， 北京 100190)

0 引 言

双碳背景下，优异的物理、化学特性的石墨，不仅广泛应用于润滑、密封、铸造、电极电刷、耐火材料、铅笔等传统领域，而且也是新能源产业、新能源汽车产业、新一代信息技术产业、新材料产业等战略性新兴产业的战略性矿产[1-2]。天然石墨常会伴有各种杂质，难以被直接利用，为了满足工业生产的要求，必须对天然石墨进行富集、提纯，且石墨纯度愈高其价值也越高[3]。目前关于石墨的提纯方法主要有3种：浮选法、化学法和高温法，其中化学法又包含碱熔酸浸法、氢氟酸法、氯化焙烧法3种，这些方法都存在一定的缺点[4-7]。其中高温法设备昂贵，投资较大，生产规模也受到限制；氯化焙烧法设备复杂，工艺稳定性不好，产品固定碳质量分数有限(98%左右)；浮选法只能将 20%以下的天然石墨矿大幅度富集至纯度为 95%的石墨精矿；碱酸法纯化效率较低，影响石墨行业的可持续发展；氢氟酸法工艺流程简单稳定，提纯效率高，由于氢氟酸能与天然石墨中几乎所有杂质反应，故可制备出99%的高碳石墨，甚至99.9%的高纯石墨，更符合工业上天然石墨原材料的生产实际[8-12]。但随着科技的不断发展，传统氢氟酸法提纯天然石墨工艺得到的产品纯度不能满足当前所有产业的需要，需要进一步提高产品的纯度，且工业上酸法或两酸法提纯1 t石墨，需用质量分数为40%的氢氟酸1.5～2.0 t，提纯后产生大量的含氟废水以及含氟固废，后续环保处理成本过大。为有效遏制含氟污染并降低处置成本，亟需开发一种能得到更高纯度石墨的源头低氟提纯技术，以推动石墨深加工产业的发展[13-15]。研究表明，压力场可有效强化浸出传质过程，有利于提高低氟体系浸出效果，但目前尚未广泛应用于石墨提纯领域；此外，过氧化氢辅助、氯化离析焙烧以及无氟酸浸、焙烧活化均可进一步提高浸出效果[16-20]。因此，笔者采用加压酸浸，对石墨产业中石墨资源进行提纯处理，探讨石墨种类及压力等因素对石墨纯化效果的影响，并进行工艺改进，探索一种基于加压酸浸的高纯度石墨低氟提纯方法。

1 实 验

1.1 原料与化学试剂

原料：鳞片石墨(经过选矿以及 11 道浮选，固定碳质量分数为92.22%，粒度为124.4 μm)；球形石墨 SG-8(固定碳质量分数为95.71%，粒度为10.4 μm);球形石墨SG-10(固定碳质量分数为95.20%，粒度为12.6 μm);球形石墨尾料(固定碳质量分数为97.69%，粒度为8.9 μm)以上材料均来自鸡西市唯大新材料科技有限公司。

化学试剂：氢氟酸(分析纯，w=40.0%)；浓硫酸(分析纯，95.0%≤w≤98.0%)；浓盐酸(分析纯，36.0%≤w≤38.0%)；浓硝酸(分析纯，65.0%≤w≤68.0%)；双氧水(分析纯，w=30.0%)；氯化钠(分析级纯)。

1.2 提纯工艺

加压酸浸法：将石墨、氢氟酸、硫酸按一定比例混合后于高压釜胆中，通入氩气加压至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的转速下反应3 h。反应结束后过滤洗涤直至pH为7左右，干燥。

过氧化氢-加压酸浸法：将石墨、氢氟酸、硫酸以及双氧水按一定比例混合后置于高压釜胆中，通入氩气加压至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的转速下反应3 h。反应结束后过滤洗涤直至pH为7左右，干燥。

加压酸浸-氯化离析焙烧法：将石墨、氢氟酸、硫酸以及双氧水按一定比例混合后置于高压釜胆中，密封反应釜，通入氩气加压至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的转速下反应3 h，冷却后，抽滤洗涤至pH为7左右，干燥。将干燥后石墨与氯化钠固体混合均匀，置入马弗炉，在一定温度下焙烧。冷却后抽滤洗涤，干燥。

无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法：将盐酸与石墨按一定液固比混合超声浸出30 min。对超声处理后的石墨进行抽滤洗涤直至pH为7左右，干燥，将干燥后的样品放入马弗炉中进行焙烧活化处理，待其冷却后，将石墨样品、氢氟酸、硫酸按一定比例混合后置于高压釜胆中，通入氩气加压至3 MPa，在50 ℃、200 r/min 的转速下反应 3 h。反应结束后过滤洗涤直至 pH 为 7 左右，干燥。

1.3 表征设备

采用原位超高分辨场发射扫描电子显微镜及能谱仪(SEM) (日本电子-牛津，JSM-7800(Prime))对产品进行形貌及其元素表征。采用X射线衍射仪(日本理学株式会社，Rigaku SmartLab 9 kW)对样品进行结构表征，X射线源为Cu-Kd射线(λ=0.154 06 nm)，电压40 kV，电流40 mA。

2 结果与讨论

2.1 石墨种类与压力

为说明压力场强化石墨浸出效果，在优化压力、反应温度、氢氟酸用量等条件下，分别探索石墨原料种类和压力大小及种类对石墨浸出效果的影响，如图1所示。对石墨产业中的石墨资源，包括鳞片石墨、球形石墨、球形石墨尾料进行加压酸浸提纯实验。结果表明，球形石墨尾料浸出效果最佳(>99.50%)，两种球形石墨浸出效果相近，鳞片石墨浸出效果偏差，这可能与石墨原料来源不同有关，球形石墨尾料是天然石墨矿经开采、浮选、球形化等过程产生的球化度低、粒度分布不合理、鳞片破坏严重的石墨尾料，经过浮选和球形化，石墨中杂质的解离度较大，易于分离提纯。故球形石墨尾料浸出效果最佳；探索压力大小对石墨浸出效果的影响，结果表明：随着压力的增加，石墨浸出效果均有所提高，说明压力场强化作用能进一步提高石墨浸出效果；之前所用压力气氛均为氩气，为进一步说明压力气氛种类对浸出效果的影响，在之前氩气气氛0.1 MPa的条件下，现与传统空气气氛下浸出效果进行对比，结果表明，不同石墨原料在两种气氛下浸出效果相近，说明气氛种类对浸出效果无明显影响，且氩气加压更符合实验实际，故采用氩气压力浸出。外界压力大小的增加，石墨纯度随之增加，这主要得益于压力场强化能从动力学角度能加快含氟物质的传质扩散，使得含氟物质更快参与杂质的化学反应，进而提高石墨纯度[21-23]。

图1 压力对石墨纯化效果的影响Fig. 1 Effect of pressure on purification effect of graphite

综上，最佳石墨原料为球形石墨尾料，氩气加压酸浸提纯新工艺能明显提高石墨纯度，但浸出效果小于99.90%，需要进一步改进加压酸浸工艺。

2.2 加压酸浸提纯技术的改进

为进一步提高加压酸浸工艺石墨浸出效果，分别以鳞片石墨、球形石墨、球形石墨尾料为原料，改进加压酸浸工艺，分别探索过氧化氢-加压酸浸法、加压酸浸-氯化离析焙烧法、无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法石墨浸出效果。

2.2.1 过氧化氢-加压酸浸法

改进加压酸浸工艺，引入过氧化氢辅助浸出，考察不同石墨原料对浸出效果的影响，结果如图2所示。由图2可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，这与加压酸浸工艺最佳石墨原料一致；与加压酸浸工艺结果相对比可知，过氧化氢辅助加压浸出能进一步提高石墨纯度(>99.55%)，这可能与过氧化氢的本身性质有关。过氧化氢的氧化性较强，可使石墨中杂质元素高价化，有利于形成可溶性化合物，进而提高浸出效果[24-26]。然而，过氧化氢-加压酸浸工艺未能使提纯后的样品石墨纯度达高纯级别(<99.90%)。

图2 加压酸浸(H2O2)工艺对不同石墨的浸出效果Fig. 2 Effect of pressure acid leaching (H2O2) on different graphite leaching

2.2.2 加压酸浸-氯化离析焙烧法

改进加压酸浸工艺，引入氯化离析焙烧后处理，考察不同石墨原料对浸出效果的影响，结果如图3所示。由图3可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，这与加压酸浸工艺、过氧化氢辅助加压浸出最佳石墨原料一致；与加压酸浸工艺结果相对比，加压酸浸/氯化离析焙烧能进一步提高石墨纯度(>99.56%)。氯化离析焙烧过程就是在高温条件下，氯化剂依靠杂质矿物高温分解出的水蒸气水解为高活性HCl气体，HCl气体与矿石中金属氧化物发生化学反应，快速生成挥发性金属氯化物，而金属氯化物受石墨碳的强烈吸附，在空气气氛中离析并覆盖在石墨碳表面。氯化剂与杂质矿物的反应是整个氯化离析过程动力学控制步骤，在一定温度下，反应速率较快，有利于进一步提高加压浸出的浸出效果，但随着氯化离析过程的进行，产生越来越多的金属单质附在石墨碳表面，对氟化物的浸出阻碍作用越来越大，浸出效果提升程度受限[27-28]。加压酸浸/氯化离析焙烧工艺虽能进一步提高浸出效果，但石墨纯度未达高纯级别(<99.90%)。

图3 加压酸浸-氯化离析焙烧法工艺对不同石墨的浸出效果Fig. 3 Effect of pressure acid leaching-chlorination separation roasting on leaching of different graphite

2.2.3 无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法

改进加压酸浸工艺，引入无氟酸浸-焙烧活化前处理，考察不同石墨原料对浸出效果的影响，结果如图4所示。

图4 无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸工艺对不同石墨的浸出效果Fig. 4 Fluoride-free acid leaching-calcination activation-pressure acid leaching process for different graphite leaching effect

由图4可知，球形石墨尾料浸出效果最佳，这与加压酸浸工艺、过氧化氢辅助加压浸出以及加压酸浸-氯化离析焙烧法最佳石墨原料一致；与加压酸浸工艺结果相对比可知，无氟酸浸/焙烧前处理加压浸出能进一步提高石墨纯度(>99.90%)。研究表明，焙烧活化耦合二次浸出能显著提高浸出效果[29-30]。该工艺的优良浸出效果可能得益于无氟酸浸、焙烧活化与加压酸浸的耦合反应。故无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸工艺能明显提高浸出效果，且石墨纯度到达高纯级别。

2.3 结构表征

图5为最佳石墨原料球形石墨尾料及利用无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法纯化后石墨产品的XRD谱图。在谱图中2θ为26.4°和54.8°峰为石墨的(002)和(004)晶面衍射峰，其他衍射峰为一些金属氧化物及石英黏土等杂质的衍射峰。经无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸工艺提纯后石墨样品的XRD谱线出现比原料更少的杂质峰，说明实验中所用的球形石墨尾料经提纯后，杂质减少，固定碳质量分数增加。

图5 石墨原料及提纯后石墨的XRD谱图 Fig. 5 XRD patterns of graphite raw material and graphite product after purification

2.4 形貌表征

图6为提纯前后石墨的SEM照片。由图6可知，原料球形石墨尾料在鳞片间隙中及片层表面有白色粒状物质，无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法提纯后石墨片层间的白色点状粒状明显减少，且保持了天然石墨的片层状结构。图7为提纯前后石墨的EDS主要元素照片。由图7可知，原料中白色粒状物质中最多的是铁元素，提纯后铁元素分布也更加稀疏，大部分杂质被去除。进而从形貌角度验证了无氯酸浸-焙烧活化-加压酸浸工艺的优良提纯效果。

图6 石墨原料的SEM照片Fig. 6 SEM photos of graphite

图7 石墨原料的EDS照片Fig. 7 EDS photos of graphite

2.5 固定碳质量分数

按国标GB/T 3521—2008《石墨化学分析方法》要求对石墨的碳质量分数进行测定。在无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法改进工艺参数下，即石墨6.0 g，质量分数为18%的盐酸体积为68.10 mL，盐酸浸出时间30 min，焙烧活化温度500 ℃、焙烧活化时间60 min，质量分数40%的氢氟酸3.59 mL、质量分数49%的硫酸体积2.44 mL，加压酸浸温度为50 ℃，加压酸浸反应时间3 h，压力3.0 MPa，搅拌速度200 r/min条件下，石墨所含固定碳质量分数由97.690%提高到99.979%，纯度进一步提高，达到高纯级别。同时，单位质量的石墨原料所用氢氟酸体积至少可减少55%。

3 结 论

(1)经过加压酸浸、过氧化氢-加压酸浸法、加压酸浸-氯化离析焙烧法、无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法等工艺的考察，球形石墨尾料是石墨产业中浸出效果最佳的石墨原料。

(2)与常压酸浸相比，加压酸浸能进一步提高石墨纯度，这得益于压力场强化能从动力学角度能加快含氟物质的传质扩散，使得含氟物质更快参与杂质的化学反应，进而提高石墨纯度。

(3)与加压酸浸相比，过氧化氢-加压酸浸法、加压酸浸-氯化离析焙烧法、无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法等改进工艺可进一步提高石墨纯度，其中，无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法提纯效果最佳。

(4)球形石墨尾料作为原料，经过无氟酸浸-焙烧活化-加压酸浸法提纯工艺，可制备出高纯石墨，和工业上相比，单位质量的石墨原料所用氢氟酸体积可减少55%以上。