利用丙烯酸酯共聚物改善纸浆模塑包装材料防水防油性能研究

张海艳 程 芸 赵雨萌 张 雪 焦 婷 张文晖 张红杰，*

（1.天津科技大学轻工科学与工程学院，天津，300457；2.中国制浆造纸研究院有限公司，北京，100102；3.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102）

近年来，随着我国“限塑令”政策的颁布与实施力度的不断深入，绿色环保的纸浆模塑包装产业得到迅速发展[1-3]。纸浆模塑制品以储量丰富、可回收利用和可完全生物降解的植物纤维为原料，在生产过程中无废水和废气排出，是一种名副其实的绿色环保包装材料，是各类塑料包装材料最具潜力的替代产品[4-5]。

纸浆模塑产品，一方面需要具备基本的强度性能（挺度、边压强度、抗张强度等），以保证包装内容物不被挤压变形或损坏；另一方面，用作食品级包装材料的纸浆模塑还需要具备较好的阻油、水性能。目前，国际上大都采用含氟类化学品以提升食品级纸浆模塑制品的油、水阻隔性能。含氟类防油剂非极性一端是具有极低表面能（同时低于油脂分子和水分子的表面能）的含氟支链，通过电荷作用利用其带正电荷的极性基团吸附于带负电荷的纸浆纤维上，在纤维表面朝外排列形成一层表面能极低的疏油层，从而使材料具有极好的阻油、阻水功能[6-7]。但含氟类防油剂在生产过程中会产生有毒有害物质[8]，且不可生物降解，从而会污染土壤、影响人类的身体健康；同时，含氟类助剂在食品包装材料使用过程中，可能发生助剂的迁移，危及食品安全。市场上使用的含氟类防油剂大都是C8 型，目前该领域科研人员也正在研制碳链更短的C6及C4型含氟类防油剂[9-11]；甚至近几年研发出适用于纸基材料表面的无氟类防油剂。无氟类防油剂是通过在纸基材料表面形成一层致密均匀的阻隔层来达到阻止油脂分子渗透的目的[6]。市场上现有的无氟类防油剂还远达不到含氟类防油剂的防油效果。因此，针对无毒害、环境友好的无氟类防油剂的研发成为该领域的研究热点。

本研究围绕3 种新型无氟助剂（丙烯酸酯及其共聚物）在纸基包装材料中的应用效果开展实验，探究其对纸浆模塑包装材料的机械强度（挺度、抗张性能、边压强度）及防水、防油性能（Cobb 值、Kit值、耐热水和热油渗透性等）的影响；同时，利用淀粉对无氟丙烯酸酯共聚物进行复配改性，通过辊涂或浸涂[12-13]方式将其应用于纸浆模塑表面，以期达到理想的防水、防油效果。

1 实 验

1.1 实验原料及仪器

1.1.1 实验原料

竹化学浆（Z 浆）、针叶木化学浆（S 浆），均取自浙江某造纸企业；氟素丙烯酸酯共聚物（共聚物U），美国大金公司；丙烯酸酯共聚物（共聚物E）、聚丙烯酸酯（共聚物W），购自广东某新材料有限公司；阳离子淀粉（CS-8），购自广西农垦明阳生化集团股份有限公司；蓖麻油、正庚烷、甲苯，均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司；葵花籽油，购自秦皇岛金海食品工业有限公司。表1 是3 种丙烯酸酯共聚物的基本参数。

表1 3种丙烯酸酯共聚物的基本参数Table 1 Basic parameters of three acrylate copolymers

1.1.2 实验仪器

P40130 Vally 打浆机、95587 打浆度仪、P95933 Cobb 吸水性测定仪，奥地利PTI 公司；BBS-2 凯塞纸页成型器，德国Estamit GmbH 公司；2575-Z 鼓式干燥器、多功能挤压机，日本KRK 公司；MD300-30T层压试验机，临安丰源电子有限公司；D-TDY500 数显纸板挺度测定仪、DCP-KZ1000 电脑测控抗张试验机、DCP-KY3000 电脑测控压缩试验机，四川长江造纸仪器有限责任公司；DSA20 接触角测定仪，德国KRUSS GMBH 公司；RDS 迈耶棒涂布器，美国RPS公司；XWY-Ⅶ-A 纤维测量仪，珠海华伦造纸科技有限公司；S-3400N 扫描电子显微镜，日立先端科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纸浆模塑包装材料的制备

（1）打浆

本研究采用65%竹化学浆和35%针叶木化学浆的混合浆（ZS 浆），参照GB/T 24325—2009 进行打浆。根据浆料的水分含量和浆浓计算出相当于（360±5）g的混合绝干浆的浆料用量和用水量，打浆有效容积为23 L。打浆前，混合浆料先在打浆机浆槽内疏解20 min；疏解结束后，打浆至打浆度26°SR左右时结束。

（2）纸浆模塑的成形与定型

将打浆后纸浆纤维配置成合适的浆浓，按一定用量比例将浆内添加助剂加入浆料中，混合均匀后利用纸页成型器得到定量500 g/m2的纸浆模塑湿坯；利用挤压机对纸浆模塑湿胚进行挤压脱水定型，以提高纤维间结合力；最后转移到平面模具中进行高温热压干燥，使其干度达95%左右[14]。

（3）纸浆模塑表面处理

采取喷涂、辊涂或浸涂方式将表面涂饰助剂涂布于纸浆模塑包装材料的表面[15]。

（4）纸浆模塑样品

将未添加助剂制备的纸浆模塑样品命名为ZS-无添加；仅浆内添加共聚物U 的样品命名为U-浆内；喷涂共聚物U、辊涂共聚物E 和W 的样品分别命名为U-喷涂、E-辊涂和W-辊涂。

1.2.2 纸浆模塑的性能测试

将纸浆模塑样品放置于恒温恒湿实验室，经24 h恒温恒湿处理后，分别检测其机械性能和防水防油性能，同时观察其材料表面形态变化。

（1）机械性能

参照GB 2679.3 检测样品挺度性能。参照GB/T 12914—2018 对样品进行抗张性能测试。参照GB/T 6546—1998检测样品边压强度。

（2）耐水性能

Cobb 值测定：按照GB/T 1540—2002，采用Cobb吸水性测定仪对试样进行Cobb值测试。Cobb30（g/m2）指测试时间为30 s的Cobb值，每个样品测5张，取平均值。

水接触角测定：将纸浆模塑样品用双面胶固定在载玻片上，采用接触角测定仪测试2～5 min的动态接触角。每个样品测5张，取平均值。

热水渗透性测试：按照GB/T 36787—2018 的要求对样品进行测试，将样品弯成碗形，放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热水倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，样品背面有无阴渗或渗漏现象。因样品内外温差引起的底部出现水蒸气凝结现象的不视为阴渗、渗漏。

（3）耐油性能

Kit 等级测试：按照GB/T 22805.2—2002 的要求对样品进行测试，先取中间编号的Kit 溶液，在离样品测试面约10 mm高度处滴1滴Kit溶液，15 s后迅速用吸收纸擦去多余溶液，并立即检查测试区域。如果测试区域变暗则用较低编号的Kit 溶液重复实验，直到测试终点不再出现。以不出现测试终点的Kit 溶液的最大编号作为该样品的防油等级。

热油渗透性测试：按照GB/T 36787—2018 的要求对样品进行测试，将样品弯成碗形，放在衬有滤纸的平板上，将（95±5）℃热油倒入样品中，静置30 min，观察样品有无变形，以及样品背面是否出现油印。

（4）扫描电子显微镜（SEM）

将纸浆模塑样品粘贴在导电胶带上，喷金处理后进行SEM 分析，观察防油处理前后纸浆模塑样品表面形貌的变化。加速电压5 kV，放大倍数200倍。

2 结果与讨论

2.1 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑包装材料机械性能的影响

纸浆模塑样品的基本性质如表2所示。纸浆模塑包装材料的定量、厚度及紧度相对较大，以满足包装内容物（工业产品或食品）对材料机械强度和缓冲包装等方面的要求。常温压榨定型和高温热压定型均对纸浆模塑材料进行了进一步压实，使纸浆模塑材料与其他的纸基包装材料相比，紧度和机械强度更大。

表2 纸浆模塑样品的基本性质Table 2 Basic properties of pulp molding sample

图1 为不同丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品机械性能（挺度、抗张性能和边压强度）的影响。由图1可以看出，不同类型的丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品同一强度指标的影响不同。由图1(a)可知，添加3种共聚物的纸浆模塑样品的挺度均略有降低但影响不大，特别是表面喷涂共聚物U 和表面辊涂共聚物E 的样品挺度，几乎与ZS-无添加样品相似；由图1(b)和图1(c)可知，添加3 种共聚物均使纸浆模塑样品的抗张指数和边压强度有明显的降低，其中浆内添加共聚物U的纸浆模塑样品的抗张指数的降低主要是由于浆内加入的共聚物干扰了纤维之间的相互作用[16-18]；另外，表面辊涂共聚物E和共聚物W的纸浆模塑样品的边压强度降低明显，主要是由于共聚物涂层在涂饰过程中小部分液体渗入到纸浆模塑材料内部致使部分纤维润胀，整体表现为纸浆模塑材料的紧度降低，减小了纤维之间的结合强度[19-21]。

图1 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品机械性能的影响Fig.1 Effect of acrylate copolymer on mechanical properties of pulp molding sample

2.2 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑包装材料防水性能的影响

图2 为不同丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品吸水性的影响。由图2 可知，3 种丙烯酸酯共聚物均可以大幅度降低纸浆模塑样品的吸水性，浆内添加或表面使用丙烯酸酯共聚物后，纸浆模塑样品的Cobb 值由无任何助剂添加时的508 g/m2降低到15~18 g/m2，说明本研究中的这3种丙烯酸酯共聚物均能赋予纸浆模塑材料一定的耐水性。其中，浆内添加共聚物U含有表面能极低的氟基团，因而能够使纸浆模塑材料具有较强的疏水功能；表面辊涂共聚物E和共聚物W能够在纸浆模塑包装材料表面形成均匀、完整的防水层，同时填充了模塑近表面纤维网络之间的空隙，致使水滴不容易发生渗透[22-24]。

图2 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品吸水性的影响Fig.2 Effect of acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

图3 为不同丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品水接触角的影响。从图3中可以明显比较出添加不同丙烯酸酯共聚物的纸浆模塑样品的水接触角的大小和在5 min 内的变化值差异。由图3可知，3种丙烯酸酯共聚物均可以明显提高纸浆模塑样品水接触角，以及减小其在5 min 内的变化值，尤其是浆内添加和表面喷涂共聚物U 的纸浆模塑样品的水接触角在5 min 内的变化值均在1.5°~4.5°之间；而表面辊涂共聚物E和共聚物W 的纸浆模塑样品的水接触角相对较低且变化值也较大，但5 min 内表面辊涂共聚物W 的纸浆模塑样品的水接触角变化值较表面辊涂共聚物E 的更小，这说明共聚物W 较共聚物E 具有更优异的水阻隔性能，这是基于聚丙烯酸酯自身的耐水性、干燥成膜快、黏结性好等优点[23-24]。

图3 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品水接触角的影响Fig.3 Effect of acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

图4 为丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐热水性能的影响。由图4 可看出，单独使用3 种不同丙烯酸酯共聚物的纸浆模塑样品均出现了相似程度的热水渗透，即均不能使纸浆模塑材料具有较好的耐热水性。这与共聚物自身的耐温性能及涂层的完整性有直接的关系。

图4 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐热水性的影响Fig.4 Effect of acrylate copolymer on hot water resistance of pulp molding sample

2.3 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑包装材料防油性能的影响

表3 为丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品防油等级的影响。由表3中的Kit值可知，3种丙烯酸酯共聚物均可以使纸浆模塑样品的防油等级明显提高。对于共聚物U，在相同的用量下（相对于绝干纤维），喷涂处理后纸浆模塑样品的Kit 等级高于浆内添加，一方面是由于实际浆内添加共聚物用量低于表面喷涂时的用量，因浆内添加共聚物时其与纤维很难达到完全结合，在模塑成形过程中部分共聚物会随白水流失；另一方面，在纤维表面未被完全覆盖后，纤维本身的亲水性及纸纤维的多孔结构对纸浆模塑材料的防水防油性的影响不可忽略。而对于共聚物E和共聚物W，由于其在纸浆模塑材料表面形成了一层相对均匀的阻隔膜，其Kit 值主要受膜完整性的影响，若薄膜存在孔隙，油脂分子便能穿过孔隙渗透到模塑内部，其耐油性就较差。

表3 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品防油等级的影响Table 3 Effect of acrylate copolymer on oil-proof grade of pulp molding samples

图5 为丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐热油性的影响。从图5 可以看出，只有浆内添加共聚物U 的纸浆模塑样品没有出现热油的阴渗、点渗等现象。而表面使用的3种不同共聚物的纸浆模塑样品均出现了不同程度的点渗透现象。由此可以判断，所得到纸浆模塑样品的涂层存在不完整性，导致出现热油点渗透现象。

图5 丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐热油性的影响Fig.5 Effect of acrylate copolymer on hot oil resistance of pulp molding sample

2.4 改性的无氟丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品防水防油性能的影响

尽管含氟化合物可以同时满足其表面能低于油和水的表面能，但其对人类健康和环境的危害使得无氟类防水防油剂的研究与制备成为包装行业现阶段的主要任务之一。为了改善无氟丙烯酸酯共聚物赋予纸浆模塑的防水防油性，本研究将阳离子淀粉（CS）与共聚物E 按质量比10∶3 和10∶6 进行混合，得到共混液记为EC30和EC60，并与共聚物W多层涂布于纸浆模塑表面，记为EC30-W和EC60-W，同时共聚物E和共聚物W多层涂布于纸浆模塑表面，记为E-W。

图6 为改性的丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品吸水性的影响。由图6 可以看出，多层涂布（如E-W、EC30-W 和EC60-W）相较于单层辊涂可以明显降低纸浆模塑样品的吸水性，一方面是由于多层涂布比单层辊涂能够更有效降低纸浆模塑样品表面的孔隙率；另一方面是由于共聚物W相较于共聚物E具有更优异的阻隔水的性能，因此将共聚物W 作为第一层阻隔水的屏障。就多层辊涂而言，随着淀粉用量的增加，其吸水性逐渐升高，这是由于淀粉自身的水溶性所导致的。由于表面辊涂针对异形包装不易实现，因此采用浸涂的方式将E-W、EC30-W 和EC60-W 应用在纸浆模塑表面，由此得到的纸浆模塑样品的Cobb 值能降到0.9~2.1 g/m2。在浸涂过程中不可避免的是样品四周会吸收一部分助剂，导致浸涂方式助剂用量略高于辊涂方式的用量。以EC60-W 为例，在辊涂和浸涂用量相近的条件下（均为9~10 g/m2），纸浆模塑样品的Cobb 值由10 g/m2降低到2 g/m2，这说明通过浸涂的方式得到的涂层比辊涂后得到的涂层更均匀、更完整。

图6 改性的无氟丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品吸水性的影响Fig.6 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water absorption of pulp molding sample

图7 为改性的丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品水接触角的影响。从图7可以看出，单独辊涂淀粉的纸浆模塑样品的水接触角在5 min 内降低了22°。淀粉本身是亲水性物质，但由于其自身的黏度及成膜性，降低了纸浆模塑表面的孔隙率，从而减缓了水渗透和扩散的速率[25-27]。在共聚物中混入淀粉及多层涂饰后水接触角的大小虽然没有明显提高，但水接触角是缩小值明显变小，通过多次辊涂后的水接触角在5 min内的变化值为7.0°~8.2°，而多次浸涂后水接触角在5 min 内的变化值为4.0°~6.5°。这也说明了在共聚物中混入具有一定成膜性的高分子物质，以及通过多次涂饰的方式使其附着在纸浆模塑样品表面可以有效改善纸浆模塑材料对水的阻隔；另外，浸涂比辊涂能得到更均匀、更完整的阻隔膜。

图7 改性的无氟丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品水接触角的影响Fig.7 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on water contact angle of pulp molding samples

表4 为改性的无氟丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品防油等级的影响。由表4 可得，涂层EC30 和涂层EC60 相比，淀粉用量的增加会使纸浆模塑样品的Kit等级明显降低；与共聚物W 共混后，涂层E-W、EC30-W 和EC60-W 辊涂得到的纸浆模塑样品的Kit 值均有明显的改善；以多次浸涂的方式将E-W、EC30-W 和EC60-W 应用在纸浆模塑材料表面，得到混有淀粉的2 种涂层纸浆模塑样品的Kit 值均达到了12；而多次浸涂E-W 后纸浆模塑样品的Kit 值仅为6。一方面是由于在共聚物中混入淀粉，增大了共聚物的黏度，减小了共聚物在纸浆模塑样品表面的流动性，使其在纸浆模塑材料表面更易成膜；另一方面，淀粉使得纸浆模塑材料表面纤维间的孔隙减少，而且由于淀粉的亲水性，使得浸涂共聚物W 时更易于应用在共混液涂层涂布的纸浆模塑样品表面。

表4 改性的无氟丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品防油等级的影响Table 4 Effect of modified fluorine-free acrylate copolymer on oil-proof grade of pulp molding sample

图8 为改性丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐温性的影响。从图8可以看出，对于热油渗透性，只有多次浸涂EC30-W 和EC60-W 的纸浆模塑样品在30 min后没有出现明显的点渗透现象，而通过多次辊涂以及多次浸涂E-W 的纸浆模塑样品均出现了不同程度的热油渗透现象；对于热水渗透性，只有E-W不论是通过辊涂还是浸涂的纸浆模塑样品都出现了明显的热水渗透现象，而辊涂或浸涂EC30-W 或EC60-W 的纸浆模塑样品在30 min 后样品未出现变形以及热水的点渗、阴渗等现象。这说明适当提高涂布液的黏度有利于涂层的完整性，进而有利于改善纸浆模塑材料对油、水的阻隔性[28-30]。

图8 改性丙烯酸酯共聚物对纸浆模塑样品耐温性的影响Fig.8 Effect of modified acrylate copolymer on temperature resistance of pulp molding sample

2.5 纸浆模塑材料表面形貌及表征

图9 为防油处理前后纸浆模塑材料表面的SEM图。从图9(a)可看出，未处理的纸浆模塑材料表面呈纤维交错、多孔的网络结构，因此减少纤维间的孔隙是主要的且最有效的阻隔油和水的方式。从图9(b)和图9(c)可以看出，纸浆模塑材料经共聚物U 处理后具有一定的防水防油效果，但其表面孔隙没有明显的减少，这是由于共聚物U依靠自身具有极低表面能的氟链来达到阻隔油、水的目的。从图9(d)~图9(i)可以看出，E-W、EC30-W 和EC60-W 3种涂层，不论是通过辊涂还是浸涂的方式应用在纸浆模塑材料表面，都可以明显减少表面的孔隙；另外，辊涂或浸涂EC30-W、EC60-W 的纸浆模塑材料表面更光滑、更均匀，而且看不到明显的孔隙，因此合理解释了适当提高涂布液的黏度有利于涂层的完整性，进而有利于改善纸浆模塑材料耐油、耐水和耐温性。显然，纤维基纸浆模塑材料的亲水性和多孔质地是其耐油性和耐水性差的原因，通过填充孔隙和应用疏油疏水涂层能够使纸浆模塑材料具有更优异的耐水耐油性[31-32]。

图9 防油处理前后纸浆模塑材料表面SEM图Fig.9 SEM images of pulp molding materials surface before and after oil-proof treatment

3 结 论

本研究以竹化学浆和针叶木化学浆为原料，通过辊涂或浸涂丙烯酸酯共聚物的方式制备具有较优异的耐油、耐水和耐温性能的纸浆模塑材料。

3.1 含氟类丙烯酸酯共聚物（共聚物U）可以同时阻止油和水渗透到纸浆模塑材料内部，不论是浆内添加还是应用于表面，其Kit 值均在8 以上，Cobb 值仅有15.2 g/m2，水接触角大于110°，且在5 min 内仅减小了1.5°~4.5°，但其耐热油和耐热水性较差。

3.2 无氟丙烯酸酯共聚物（共聚物E 和共聚物W）单独涂饰或多次涂饰在纸浆模塑材料表面上时，其防水防油效果并不理想。经淀粉类助剂改性后EC30-W和EC60-W 可使纸浆模塑材料的Kit 值达到12，Cobb值低于5 g/m2，水接触角在5 min 内减小了4°~8°，且耐热油和耐热水性有明显改善。

3.3 纸浆模塑材料表面的SEM 分析既表明了用淀粉改性后适当提高了共聚物的黏度，有利于涂层的完整性，也表明了通过填充孔隙和应用疏油疏水涂层能够使纸浆模塑具有更优异的耐水耐油性。