石墨烯与铁氧体BaFe12O19复合物的制备及其吸波性能的研究

朱 博 安雷刚 孙 彬

（陕西燕园众欣石墨烯科技有限公司，陕西 宝鸡 721000）

0 引言

微波吸收材料（MAMs）是一种通过将电磁波转化为热能来消散电磁波的功能材料，由于其在微波技术和雷达探测中的重要应用，因此受到越来越多的关注。微波的吸收性能是由复磁导率和介电常数决定的，因此需要对铁氧体等磁性损耗材料和碳基材料等介电损耗材料进行研究。然而，这些铁氧体颗粒易团聚，在吸收能力相同的情况下，其质量非常重，极大地限制了它们的应用。并且传统的铁氧体只存在磁损耗，吸收频率范围相对较窄。作为涂层，铁氧体的密度较高，质量较重，不利于实际应用。

石墨烯是在2004 年由海姆团队发现的一种二维单层碳原子以sp杂化排列的蜂窝状的碳材料。rGO 作为一种典型的石墨烯介电损耗材料，由于其具有层状结构、比表面积大、导电性显著和电子迁移率高等特点，因此在实现轻质微波吸收方面具有优越性，它能在交变电场作用下有效地传输网络结构中的电子，并通过将其转化为热能来消耗入射微波。此外，rGO 中残留的缺陷和官能团会导致缺陷极化弛豫、电子偶极弛豫以及载流子迁移率增强的现象，有利于微波吸收。轻质rGO 的介电损耗与铁氧体的磁损耗的协同效应极大地提升了吸波性能。该文合成了rGO 包覆的铁氧体纳米复合材料，该材料具有优异的吸波性能。

1 试验

1.1 rGO/BaFe12O19纳米复合材料的制备

制备rGO/BaFeO纳米复合材料的步骤如下：1）将浓硫酸、石墨和高锰酸钾按照 20 mL、1 g 和2.8 g 的比例混合，在冰浴的条件下，搅拌2.0 h 以上，水浴45 ℃继续搅拌0.5 h，加入足量的HO 后，用双氧水终止反应。得到的GO 通过抽滤后，加HO 超声分散。2）选择Ba（NO）和FeCl按照目标比例进行配比，并将溶液放入适量的水溶液中。3）将上述2 种溶液混合，加热并将温度保持为80 ℃，此时加入氨水调节pH 值（pH 值至少为8），加入2.5 mL 比例的水合肼。保持温度4 h 后，静置过夜。4）对过夜后的溶液进行抽滤洗涤，再用120 ℃的鼓风干燥箱烘干。

1.2 样品的性能及表征

用日本日立公司的S-4800 高分辨场发射扫描电镜对rGO/BaFeO纳米复合材料进行形貌分析；用英国Renishaw 的激光拉曼光谱仪（型号为in Via Reflex）进行拉曼分析；电磁参数测量是把吸收剂和低介电常数物质（例如石蜡）混合在一起，应用波导法并使用 HP8722ES 矢量网络分析仪对吸收剂进行电磁参数测量，即得到rGO/BaFeO纳米复合材料的电磁参数、、和。

2 结果与讨论

2.1 rGO/BaFe12O19纳米复合材料合成机理及其表面形貌表征分析

该文采用将简易的Hummers 法和还原共沉淀反应相结合的办法制备rGO/BaFeO纳米复合材料。详细的过程如图1 所示。以高纯的鳞片石墨为原材料，采用改进后的简易Hummers 法制备氧化石墨（GO）。在氧化阶段，鳞片石墨的片层被打开，六方晶格遭到强烈破坏，碳网上大部分的碳骨架与官能团（例如-OH 和-COOH）结合，形成带负电的GO 片，悬浮在溶剂中。通过超声处理后，GO在水溶液中的分散性更好，使GO 片层更膨胀。在将Fe和Ba离子加入GO 溶液中后，正电粒子通过静电作用吸附在GO 膜上，加入碱性溶液后，Fe和Ba形成氢氧化物沉淀，加入水合肼后，氧化石墨（GO）还原成氧化石墨烯rGO。经过抽滤、洗涤、烘干和脱水，最终得到rGO/BaFeO纳米复合材料。

图1 rGO/BaFe12O19 纳米复合材料合成示意图

图2展示了rGO/BaFeO纳米复合材料的微观电镜结构，rGO 的尺寸大约为40 μm～100 μm，铁氧体BaFeO的小颗粒密密麻麻地生长在rGO 表面，部分铁氧体小颗粒插入rGO 片层内，粒径大约为40 nm～100 nm。从样品的EDS元素分析含量可以看到，rGO/BaFeO纳米复合材料存在大量的C、O、Ba 以及Fe 元素，C 和O 元素来自rGO，而Ba、Fe 以及O 大部分来自铁氧体BaFeO，其他部分元素可能是金属盐中的杂质和rGO 制备中残留的杂质。

图2 rGO/BaFe12O19 复合纳米材料

众所周知，拉曼光谱技术能很好地鉴定是否存在石墨烯。如图3 所示，有2 个明显的峰值，约1 340 cm处的D峰（缺陷峰）和约1 590 cm处的G 峰（石墨烯特征峰），这分别归因于六方石墨烯结构中sp缺陷的面外振动和sp杂化的面内振动。与纯石墨烯相比，rGO/BaFeO杂化物的D 峰和G 峰强度明显比/（为D 峰峰值强度，为G 峰峰值强度）大，说明在反应过程中引入了更多的缺陷。其原因可能是铁氧体可以破坏rGO 六方晶格中的sp结构，形成sp缺陷，有利于提高微波吸收材料的介电损耗。

图3 rGO/BaFe12O19 复合纳米材料的拉曼光谱图

2.2 rGO/BaFe12O19纳米复合材料吸波测试及其机理分析

通过将50%的样品与50%的石蜡共混来研究rGO/BaFeO纳米复合材料的微波吸收性能。一般来说，当值（吸收值）小于-10 dB 时，说明超过90%的微波被材料吸收，这被认为是衡量微波吸收器能否实际使用的标准。图4 显示了rGO/BaFeO（1 ∶5）复合材料值、频率和吸收体厚度的变化情况。显然，随着吸波材料厚度的增加，所有样品的微波吸收峰都向低频方向移动。当吸收层厚度为1.0mm～5.0mm 时，纯BaFeO材料的值不能达到-10.0dB。纯BaFeO的最大测试值仅为-7.7dB。当BaFeO纳米材料修饰在rGO 片上，并形成rGO/BaFeO复合物时，可以改善微波吸收性能。当rGO/BaFeO（1 ∶5）复合材料在3.60GHz～17.12 GHz（几乎全波段）频率范围内时，其厚度为1.5 mm～5.0 mm，值（吸收值前面提到过）几乎均超过-10 dB，即吸收率达到90%以上；当频率为6.80GHz时，吸收层厚度为3.5 mm，值最大可达-43.32 dB。结果表明，rGO/BaFeO复合纳米材料在较宽的频率范围内具有很好的微波吸收性能，完全覆盖了整个C（4 GHz～8 GHz）、X（8 GHz～12 GHz）和Ku（12 GHz～18 GHz）波段，因为其具备较高的分辨率成像和精确的目标识别能力，所以对气象雷达、卫星通信、直播卫星和军用雷达系统具有重要意义。

图4 rGO/BaFe12O19 复合纳米材料RL 值BaFe12O19/rGO（5 ∶1）

将该文的工作数据与其他相关吸收体制备的工作数据进行对比，结果见表1。它的吸收性能比其他铁氧体、石墨烯复合物铁好。

表1 rGO/BaFe12O19 复合纳米材料和其他复合吸波性能的对比

图5 分别显示了频率为2 GHz～18 GHz 时样品的介电ε和磁导率μ的频率依赖性。如图5（a）所示，几乎与频率无关（为相对介电数）。但是添加了rGO 后，'的强度明显增大，并且随着频率的增大而变小，表现出明显的介电色散。对介电常数的虚部（ε"，ε"为相对介电数的虚部）来说，ε''的值大于ε''，暗示了介电损耗的增加。与介电性能不同的是，rGO/BaFeO和纯BaFeO的磁导率没有明显的变化。和对频率也没有任何的相关性（为磁导率）。同时，和"也几乎相同，表明添加rGO 的铁氧体与纯铁氧体对比，其磁损耗几乎保持一致。

图5 BaFe12O19/rGO（5 ∶1）复合纳米材料和纯BaFe12O19

一般来说，要想获得良好的吸收性能，就需要关注2 个关键因素，一是入射的微波能以最少的反射（几乎吸收，不反射）进入吸收体，另一个是吸收材料能有效地衰减传输的微波。前者是由吸收体阻抗匹配条件决定的，而后者与吸收体电磁损耗有关。将rGO/BaFeO复合纳米材料和纯BaFeO的介电和磁性能进行对比可知，添加rGO 以后，相对介电常数明显地发生了变化，表明rGO/BaFeO复合纳米材料具备优异的微波吸收性能。与纯BaFeO相比，复合后的材料，rGO 与BaFeO界面电子相互作用，影响石墨烯的电性能。根据最新的理论结果，在金属与石墨烯异质结构中，不同的功函数使电荷可以通过界面转移。这种理论在Fe/石墨烯/SiO/Si 结构中得到了证实，并且观测到电子由金属转移到石墨烯上。因此，可以合理地假设在BaFeO/rGO界面中，电荷转移导致载流子进入rGO。自由的载流子的引入在rGO 受到微波的作用下，发生振荡，产生极化，从而提高了rGO 介电性能'。此外，'随频率的增大而变小，表现为介电色散。同时，自由的载流子运动，微波能量衰减，从而导致介电损耗增大，吸波性能变好。

3 结论

综上所述，该文采用简单易操作的方法合成了rGO/BaFeO的纳米复合材料。这种材料的介电性能与纯BaFeO有很大的不同。并且rGO/BaFeO的纳米复合材料具有优异的微波吸收性能，这与两者界面电荷转移以及微波促使rGO 中自由载流子极化有关。rGO/BaFeO的纳米复合材料具有值小、有效带宽宽、厚度薄、密度低以及化学稳定性好等优点，是一种应用前景较为广阔的微波吸收剂。