黄金冶炼过程中脱砷工艺研究

苏 瑞

我国黄金资源储量丰富多样，涵盖面广，黄金冶炼方法众多。它包含基本的冶炼方法和新技术应用。冶炼方法和加工工艺的改进推动了我国黄金产业生产的发展趋势。现阶段我国黄金产量居世界第五位，已成为最大的黄金生产国之一。黄金冶炼的全过程一般为：制备处理、浸出、回收和精炼。

1 黄金冶炼厂的加工方法分类

1.1 铁矿石的制备方法

分为：燃烧法、有机化学空气氧化法、微生物菌种空气氧化法等制备处理方法。

1.2 提取方法

浸出分为物理法和有机化学法。物理方法分为汞齐法、浮选药剂法和重选法。有机化学法分为氰化法（又分为：氰化浸出处理技术、堆浸处理技术）和无氰法（又分为：硫脲法、硫代硫酸盐法、多硫化物法、钛酸异丙酯法、氧化乐果法、硫氰酸盐法、溴化法、碘化法、其他非氰化金提取方法）。

1.3 熔金回收方法

分为：锌交换离子交换法、碳吸附法、离子交换法等回收方法。加压氧化法金利用率高（90%～98%），空气污染低。结合范围广等优势解决大部分难解含砷、硫的铜矿石或金精矿可以获得令人满意的实际结果。压力氧化包括高压氧化、低压氧化和高压氧化。温压氧化。例如加压硝酸氧化法是用硝酸将砷和硫氧化成亚砷酸和盐酸使包封的金充分解离，金浸出率在95%以上，缺点是酸消耗量较高。

1.4 硫代硫酸盐法

硫代硫酸盐浸出法是以偏碱为标准，在金能与硫代硫酸盐之间产生相对稳定的络合物Au（S2O3），为避免S2O2溶解，常加入SO2或硫氰酸盐作为增稠剂。研究表明，在Cu 化合物催化反应下，金的分解速度可提高7 倍～19 倍。该方法特别适用于难溶铜矿和含铜、锰、砷的碳质金矿的溶解。这种方法速度快，无毒，对残留物不敏感，浸金率高，但硫代硫酸盐消耗量高且不稳定，至今未得到应用和推广。

2 有色金属冶炼中含砷物料的除砷技术

2.1 浮选脱砷

在具体制造中，在不损害整体目标金属材料浮选药剂性能指标的情况下，实际除砷操作应在选矿环节更大程度地进行，以降低原料的含砷量。研究表明，使用选择性捕收剂和高效抑制剂是处理含砷原料分离的重要途径。现阶段，常用的含砷矿物捕收剂主要有三类：巯基阳离子捕收剂、硫脂类捕收剂和碳水化合物捕收剂。使用最多的缓蚀剂可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂。无机抑制剂一般包括Na2SO3、Na2S2O3、Na2S 等。与无机抑制剂不同，有机抑制剂可以进行分子结构设计方案，抑制作用更强，安全环保。同时，也有研究表明，有机抑制剂和无机抑制剂的混合应用可以起到协同作用，提高筛选的实际效果。

2.2 火法脱砷

火法脱砷以其工艺完善、适应性强、步骤简单、实际操作简单等优点，被大多数选矿厂广泛采用。但也存在砷去除率低、空气污染严重的缺点。火烤的砷去除率与焙烧气氛、时间和温度密切相关，根据烘烤气氛，可分为以下几种烘烤方法。

2.2.1 氯化焙烧除砷

氯化焙烧是利用氯化剂将矿物原料中的目标成分变为氯化物，氯化物以液相或凝相存在，从而使目标成分分离、聚集的整个加工过程。但现阶段氯化脱砷还仅限于理论基础研究。在工业生产和应用报告的最后，还需要进一步深入分析。

2.2.2 空气氧化焙烧除砷

空气氧化焙烧除砷利用了低熔点金属氧化物三氧化二砷的独特特性，是利用高温使砷蒸发树脂吸附的一种方法。研究者对高砷金精矿和铝土矿除砷进行了科学研究，分别获得了相应的技术标准，证实在650℃和850℃左右的温度下可以获得较好的除砷效果，保证砷去除率超过95%。

2.3 湿法脱砷

与火法脱砷相比，湿法脱砷不形成烟尘，改善工作环境，有利于环境保护。但处理方法复杂，有价元素回收再利用困难，成本较高。湿法除砷的关键考虑因素是异相比、浸泡时间、浸泡温度和浸泡液浓度值。湿法除砷按浸泡液的分类可分为酸浸除砷和碱浸除砷。此外，湿法除砷还包括电解盐水除砷、离子交换除砷和气相色谱分析法除砷。

2.3.1 酸浸脱砷

酸浸除砷是指将含砷物料浸入硫酸、盐酸、氰化钠等有机溶剂中，使固体物料中的砷以砷酸或亚砷酸的形式进入水溶液，然后根据固液分离设备。达到去除固体材料中砷的目的。据悉，含砷（5.49%）的铜冶炼闪蒸炉粉尘在温度为80℃、液固比为5：1 的前提下，用硫酸溶液（148.80g/L）浸出2h，每分钟将溶液加入每升水溶液中。输入360mL 气体，砷去除率可达92%。在温度为95℃，液固比为12：1 的前提下，将炼钢炉浸入硫酸溶液（40g/L）中以达到25%的砷60 分钟具有极好的除砷作用。实际效果是砷去除率达到97%。

图1 黄金提取示意图

2.3.2 碱浸脱砷

碱浸脱砷18 是指在自然压力或高压下将含砷铁矿石与烧碱溶液浸渍，使砷与碱反应。砷以砷酸盐的形式进入土壤溶液。根据固液分离设备，砷树脂吸附法。根据氨浸法制备含砷难选金矿石的雌黄和雄黄处理的科学研究，试验明确提出含砷难选金矿石应在85℃下浸入5%～7%的氨溶液中，200kPa 工作压力，并在其中加入硫磺粉，以碘离子为金属催化剂，催化雌黄、雄黄、毒砂的新加工工艺，取得了满意的实用效果。

2.4 火法-湿法联合工艺

火祛湿法联合工艺可以优势互补达到更好的脱砷效果，协同处理技术有两个优点：一是解决了焙烧过程中形成的烟尘对环境的污染，二是可以合理分离砷以及贵重的金属材料。其实验原理是将焙烧过程中挥发的砷与NaOH 融合转化为砷酸钠缓释片，在后续的浸渍过程中加入溶液中，达到除砷的目的，改进金属材料，可以通过其他方式获得Na3AsO 进行利用。

每种除砷技术都有其优缺点，不同的含砷材料应采用不同的除砷技术。浮选除砷可以在不影响选矿环节整体目标金属材料性能指标的情况下，在很大程度上以白铁的形式除砷，并尽量避免矿中的砷含量。大多数选矿厂广泛使用焦砷去除法。具有加工工艺完备、适应性强、步骤简单、实际操作简单等优点，但也存在砷去除率低、空气污染严重的缺点。与火脱砷相比，湿脱砷不形成烟尘，改善工作环境，有利于环境保护。但处理方法复杂，有价元素回收再利用困难，成本较高。火湿协同处理技术通过火湿脱砷和湿脱砷的互利共赢，达到更快除砷的实际效果。生物除砷比其他除砷方法更环保、更经济，将成为最具发展潜力的正确处理方法。但是，它是一个还需要进一步科学研究和完善的发展环节。

图2 矿区脱砷作业示意图

3 黄金冶炼过程中的脱砷工艺阐述

3.1 焙烧脱砷基本原理

某金矿金属材料矿物以天然金、黄铁矿、毒砂为主。白铁矿矿物以石英、绢云母和绿泥石为主。黄金以离子晶体或包封体的形式污染在硫化橡胶矿物中，少量天然金嵌在石英和硫酸盐的裂缝中。绝大多数金存在于微观金中。最厚的金粒为0.18mm，最小的为0.01mm。一般为0.05mm ～0.09mm。选矿工艺采用单次浮选，其原则流程为二段碎矿，一段磨矿，其标准步骤为一粗、二扫、三精、最后浮选。

As-Au 钛精矿的浮选以毒砂和黄铁矿为主要矿物，其他金属材料矿物极少。因此，整个焙烧过程的关键化学反应是毒砂和黄铁矿的分解反应和氧化还原反应。反应的方程式如下：

FeSz=FeS+½S2

FeAsS=FeS+As,

4FeSsl+11O2=2Fe2O3+8SO2

2FeAsS'+5O2=Fe2Os+As2O3+6SO2

Au、Ag 为g/t。

黄铁矿的分解反应最明显的温度区间为500℃～700℃，氧化分解区为4.0P ～600P。在上述条件下，可以最大限度地去脱砷。但是，如果氧化气氛太强，温度太高，As2O3会被进一步氧化，转化为难蒸发的A&O 化合物。当碱性金属氧化物出现时，As2Os 与化学物质结合并转化为砷酸盐，阻止砷的脱除反应。

因此，通过焙烧获得较好的脱砷指标值的关键因素主要是：

（1）脱砷过程需要在弱氧化气氛中进行。

（2）防止原料直接进入粉层，焙烧温度要低，不能过高。

3.2 回转窑焙烧脱砷工艺流程及主要设备参数

（1）回转窑焙烧脱砷工艺流程

（2）主要设备参数

回 转 窑 巾600x8000,倾 斜 度2 ° ,转 速1.1r/min 旋 风收 尘 器 三 级QH—24A450QH 一15。400 表 面 冷 却 器（j）400mm96m2布袋收尘器168m2实际使用过滤面积120m2排风机P405mmH2O7140m，/h 烟囱。

3.3 回转窑焙烧脱砷工艺特点

（1）焙烧物料与炉气在窑内走反方向。高砷金精矿从窑尾加入，首先在低温区（约650℃）与氧化后的含SO2的缺氧炉相遇，优选氧化和蒸发反应。随着物料向窑头移动，砷元素慢慢被脱除，逐渐开始脱去，当行至窑头温度较高的区域部分（750℃～800℃），遇到越来越浓的高O2气体的时候，此时，砷基本上被大多数树脂吸附，对硫化铁的氧化脱砷反应大有裨益。自始至终，窑内高砷物料可在超低温弱氧化气氛标准下脱砷，脱砷后的低砷物料在高温氧化气氛下继续脱硫，使脱砷和脱硫同步进行，两种反应都可以在同一个焙烧窑中适当地结合起来，研究者对脱砷过程进行比较。理想的脱砷实际效果（As 去除率＞97%），从而满足火法冶炼厂要求的低砷焙烧要求（含砷＜1%）。

（2）机械设备粉尘产率低于5%，可采用简易三级旋风式除尘器，合理分离机械设备粉尘和白砒。即使很难阻止机械设备粉尘中含有白砒，也能有效防止机械设备粉尘污染作业环境，并且用实验步骤分离杂质，以便于保证及时得到更纯净的标准产品白砒。

（3）所有焙烧系统软件（窑体窑壳、制冷除尘系统软件）实际上是在负压下运行，相对密封性好，有利于控制有害气体的逸出，减少砷、硫对生产厂自然环境的污染，再进行环保植物的种植，辅助周围大气环境的逐渐恢复。

3.4 砷硫污染的治理

整个焙烧过程中产生的砷和硫污染，尤其是砷污染，是一个令人难以置信的问题。生活实践表明，造成砷、硫污染的主要因素有：

（1）工艺设备型号选择不够有效，设备制造质量不高，密封性能差。

（2）环保措施不配套设施，缺乏必要的环保措施。

（3）在砷的生产过程中，除窑头、进料等半机械化作业外，其他制造工位均由人工操作。湿精金矿的原料采用的方式是人工烘干，窑尾粉尘和旋风粉尘直接排放人工收集，白砒产品人工包装等，进而造成厂区有毒气体粉尘超标，严重威胁员工的健康。

针对As2O3蒸气、SO2蒸气、含砷原料烟尘、白砒粉尘的污染，只有采取相应的环保措施，有效的工艺设备和设备，严格规范的实际操作，提高机械自动化生产过程自动化技术水平完全可以将有毒气体粉尘控制在国家规定的2mg/m3以下，才算合理整治砷、硫污染。具体方法是：

提高设施的密封性能，选配有效型号的工艺设备，保证焙烧全过程实际在负压下运行，合理避免有害气体的泄漏。

As2O3蒸汽出口设备处的淬火机械设备。当As2O3蒸气在150 ～3000 之间缓慢冷却时，很容易产生夹层玻璃As2O3，即以砷的形式黏附在壁厚上，工人必须进入除尘系统清理垃圾，这是极其不安全的。因此，砷蒸气出口必须配备气淬设备，使As2O3蒸气从300℃迅速冷却到150℃以下，并迅速翻转玻璃化区，得到结晶粉末状As2O3，提高了粉末砷的产量。同时，提高员工的工作水平，利用先进的机器、机械作业，有利于白砒的机械化包装。

采取有效的安全环保措施，提高技术的机械化、自动化技术水平，尽量减少实际操作人员与有毒气体粉尘的直接接触，采用全封闭机械化或自动化技术的白砒自动包装机替代手工包装。采用机械化金精矿干法加工技术（如滚筒干燥、旋风干燥或红外感应干燥法）代替人工干燥。采用全封闭湿法处理技术，收集窑尾粉尘，并制造粒返回机械进行复次焙烧，无需人工操作就可以排放和收集。

升级生产车间自然通风防污染设备，及时对于清楚尘土等设备进行检修、更换、升级等日常维护，增加自然通风防尘套等。

4 总结

某金矿回转窑焙烧脱砷工艺经历了几年的生活实践，最终对工作作业流程进行了总结如下：

（1）浮选砷金精矿焙烧脱砷工艺采用用料与炉气逆向的基本原理，脱砷过程总体上是成功，可从火法冶炼厂提取金元素并综合回收利用，这种有价金属材料的低砷焙烧很有效果，同时使砷以合格的白砒和金属材料的方式回收利用，使得开发中利用资源、变害为利、减少大气污染的有效途径。

（2）与二段沸腾焙烧工艺相比，回转窑焙烧工艺在工艺生产制造上更为有效。沸腾焙烧虽然有利于控制炉内气氛，产量大，可以完成自热焙烧，但机械设备粉尘量大（20%～60%），难度大无需严格的除尘装置，即刻获得合格的白砒产品。同时，在沸腾焙烧过程中获得焙烧所需的硫含量和中等粒度分布的钛精矿相对较难，而回转窑焙烧原料对粒度分布的适应性强，且机械设备粉尘含量小（＜5%），易于实现机械设备粉尘与白砒的合理分离，立即获得合格的白砒产品。工艺步骤简单，指标值稳定可靠，实际操作方便，易于完成专业化工作，项目投资小，效果好，在工业制造中易于实施。

（3）该工艺具有显著的经济效益。根据（建成投产）几十年生产制造情况统计分析，该回转窑共解决浮选砷金精矿10670吨，生产焙烧9214 吨，其中含金量为943.75 公斤，产值3324.2 万元；副产白砒3033.13 吨，产值556 万元，砷金属材料50 吨，产值44 万元。焙烧车间生产加工制造总成本338.3 万元（焙烧精矿成本125.98 元/t，金属料砷生产制造成本5200 元/t）。多年来，仅仅白砒和金属砷两项就已经创收利润441.7 万元，成效显著，除车间所有项目投资100 万元外，尚可实现利润341.7 万元+，而且这一利润空间还在持续上升之中。

（4）该工艺烟气脱硫不彻底，烟气脱硫率在80%左右，导致产出的焙烧物中残留一定量的硫（4%～5%）和少量的Cu，在整个焙烧过程中难以排出锌、锑等元素。因此，水该回转窑焙烧产生的生料，应采用火法提取。

（5）在此过程中，SO2和有机废气用高烟囱稀释剂排放。虽然达到了国家规定的尾气排放规定，但并不是一种理想的环境污染修复工艺。应进一步科学研究，利用吸收法求解SO2 底浓度值，有机废气，以达到硫磺的修复和回收利用的目的，从源头上去除硫磺对环境的污染，获得更快的社会价值和经济效益。

（6）加工工艺的缺点是生产过程机械化、自动化技术水平低，员工工作条件差，缺乏环保设备配套设施。上料、下料、白砒包装、干精矿机械化自动化技术水平仍有待提高。实现对As、SO 环境污染的有效治理，提高员工工作水平，提高生产效率。

（7）某金矿生产含As11-15 的银、金精矿，采用水泥回转窑焙烧脱砷处理工艺，生产的焙烧物含As ≤0.5，脱砷率≥95，达到预计实际效果脱砷，产品流通畅通。在含砷精矿的整个焙烧过程中，砷在除尘系统软件中以白砒的形式进行回收，砷中As2O3≥88。木炭加热炉可用于生产金属材料砷（As ≥99.5）产品，可合理利用有害物质。精金矿中的易熔易挥发成分给焙烧工作带来一定的难度，对白砒的质量造成一定影响，影响了金矿脱砷有效成分的使用，可以通过摆脱生产中脱砷的缺点，提高综合生产效率。