1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成研究

陈曦　孙芳

摘 要：以甲基丙烯酰氯和1-金刚烷醇为原料，二氯甲烷为溶剂，采用酯化方法合成了1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），研究反应温度、反应时间、缚酸剂用量以及原料配比对ADMA收率的影响。结果表明：甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇物质的量比为1.5∶1，阻聚剂吩噻嗪和缚酸剂三乙胺质量分数分别为1.2%、49.4%，反应温度、反应时间分别为30 ℃、21 h为最佳反应条件，ADMA的收率为86.5%。

关键词：光刻胶;酯化;金刚烷醇;1-金刚烷基甲基丙烯酸酯;缚酸剂

中图分类号：O621.3 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）05-0001-04

Study on synthesis of 1-adamantyl methacrylate

Abstract： 1-adamantyl methacrylate （ADMA） was synthesized by the esterification reaction of methacryloyl chloride with 1-adamantol， and methylene chloride was used as the solvent. The effects of reaction temperature， reaction time， the deacid reagent and raw material ratio on the yield of ADMA were studied in detail. The results showed that the molar ratio of methacryloyl chloride to 1-adamantol was 1.5∶1， the mass percent of polymerization inhibitor phenothiazine and the deacid reagent triethylamine were 1.2% and 49.4% ， respectively， the reaction temperature and time were 30 ℃and 21 h respectively for Under the optimum reaction conditions， with the yield of ADMA reached 86.5%.

Key words： photoresist;esterification;adamantol;1-adamantyl methacrylate;deacid reagents

近年来，芯片制作一直是一个热门研究领域，它和国家经济、安全息息相关，属于战略性行业;而光刻胶在芯片制造过程中又占据着重要地位[1-3]，也是国家目前解决“卡脖子”问题的关键材料之一[4-7]。光刻胶组分包括：成膜树脂、光敏剂、溶剂及添加剂。其中，成膜树脂最为重要，它对光刻胶的性能起着决定性作用。成膜树脂一般由多种单体通过自由基共聚而成[8-9]。经研究发现，丙烯酸酯类共聚物具有透明度高、合成工艺简单、分辨率和灵敏度高等优点，通过侧链上脂环类结构的引入，可改善链段的体积效应，进而提高其抗蚀性，因此被广泛应用于光刻胶成膜树脂的开发[10-13]。

金刚烷基是空间位阻较大的基团，将其引入甲基丙烯酸酯的侧链上，可以通过体积效应增强分子链的刚性，提高聚合物的玻璃化转变溫度（Tg）;此外，金刚烷基较高的碳含量可以提高光刻胶的抗干法蚀刻性[14-15]。因此，金刚烷基丙烯酸酯类单体对开发高性能光刻胶是不可或缺的。目前，市场上虽已有少量金刚烷基丙烯酸酯类单体出售，但价格昂贵。因此，优化金刚烷基丙烯酸酯的合成工艺的研究对光刻胶的发展有现实意义。

目前合成丙烯酸酯结构的化合物主要是通过酸醇脱水和酰氯酯化2种方法[16-20]。由于酰氯的反应活性高于羧酸，反应容易进行，因此，本文采用甲基丙烯酰氯和1-金刚烷醇作为反应原料，合成1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），并研究反应温度、反应时间、缚酸剂用量以及原料配比对ADMA收率的影响，并确定其最佳合成工艺，以期为金刚烷基丙烯酸酯类单体能够被更广泛地工业化生产提供技术参考。

1 实验材料与方法

1.1 材料

甲基丙烯酰氯，质量分数95%，含200 mg/kg对羟基苯甲醚（MEHQ）稳定剂，阿拉丁试剂（上海）有限公司;1-金刚烷醇，质量分数99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司;三乙胺，质量分数99.5%，北京伊诺凯科技有限公司;二氯甲烷、乙酸乙酯和石油醚，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司;吩噻嗪，质量分数99%，阿达玛斯试剂有限公司;氢化钠，质量分数60%，分散于液状石蜡，北京伊诺凯科技有限公司;二苯甲酮，质量分数99%，阿拉丁试剂（上海）有限公司。

1.2  分析测试仪器

Avance 400M型核磁共振波谱仪（NMR），德国布鲁克公司;Nicolet 50XC型傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR），美国尼高力公司。

1.3  1-金刚烷基甲基丙烯酸酯的合成工艺

将磁子放入250 mL的装有冷凝管和滴液漏斗三口烧瓶中，整个体系密封，烧瓶置于集热式恒温加热磁力搅拌器上，抽真空通氮3次使得体系处于氮气氛围下。按一定的配比称取1-金刚烷醇和吩噻嗪，用50 mL无水二氯甲烷溶解后通过注射器注入烧瓶内，再用注射器注入一定量的三乙胺，之后再向滴液漏斗中用注射器注入15 mL无水二氯甲烷和一定量的甲基丙烯酰氯。反应体系采用油浴加热，将温度逐步升至30 oC，滴加二氯甲烷和甲基丙烯酰氯的混合溶液1 h，然后搅拌下继续反应，通过点板测试反应体系中1-金刚烷醇反应程度，当其反应完全后结束反应。之后用碳酸氢钠饱和水溶液和蒸馏水分别洗涤产物，除去三乙胺盐，再通过旋蒸除去二氯甲烷，最后得到粗产物。粗产物经过柱层析得到淡黄色液体，即1-金刚烷基甲基丙烯酸酯（ADMA），洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯的混合物（20∶1，体积比）。反应方程式如图1所示。

2 结果与讨论

2.1  ADMA的合成

2.1.1 反應物物质的量比对ADMA收率的影响

以三乙胺作为缚酸剂，其用量为49.4%（相对于原料总质量），加入1.2%（相对于原料总质量）的阻聚剂吩噻嗪，在反应温度为30 oC，反应时间为21 h的条件下，考察甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇的配比对ADMA收率的影响，结果如图2所示。

从该反应原理来看，甲基丙烯酰氯和金刚烷醇是等物质的量反应，但甲基丙烯酰氯容易挥发，且易和反应体系内的水分子反应生成羧酸，这些不利因素都会影响主反应，使产品收率下降。因此，从图2可以看出，随着甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇的物质的量比从1∶1增至1.5∶1时，ADMA收率从56.3%增加到86.5%。随着这个物质的量比继续增大，即甲基丙烯酰氯量增大，过多的甲基丙烯酰氯会和副反应生成的羧酸发生酸解反应生成酸酐，不利于主反应的进行，反而降低了ADMA收率，同时也会造成不必要的物料消耗。因此甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇最佳物质的量比应为1.5∶1。

2.1.2 缚酸剂用量对ADMA收率的影响

在甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇的物质的量比为1.5∶1，吩噻嗪质量分数为1.2%，温度为30oC，反应时间为21 h的条件下，考察了缚酸剂三乙胺用量对ADMA收率的影响，结果如图3所示。

由图3可知，随着三乙胺用量从32.9%增加到49.4%，ADMA收率从70%增至86.5%。这是因为三乙胺作为缚酸剂，当增加其用量时，它能充分与反应生成的HCl结合生成三乙胺盐，有利于促进反应正向进行，使产物收率提高。但三乙胺的用量增至49.4%以上时，ADMA收率变化不大，反而略微下降。这是由于三乙胺过多时不利于后处理而导致的。因此，从收率及经济角度衡量，最佳的三乙胺用量为49.4%。

2.1.3 反应时间对ADMA收率的影响

在甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇的物质的量比为1.5∶1，缚酸剂三乙胺用量为49.4%，吩噻嗪用量为1.2%，温度为30 oC的条件下，考察了反应时间对ADMA收率的影响，结果如图4所示。

由图4可知，当反应时间从9 h延长至17 h时，ADMA的收率提高明显，从66%增加到83.8%;此后，随着反应时间延长，ADMA的收率增加缓慢。当反应21 h后，ADMA的收率最高，为86.5%。但继续延长反应时间，产物收率没有明显变化，这是因为反应已经趋于平衡。因此，最佳的反应时间为21 h。

2.1.4 反应温度对ADMA收率的影响

在甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇的物质的量比为1.5∶1，缚酸剂三乙胺用量为49.4%，吩噻嗪用量为1.2%，反应时间为21 h的条件下，考察了反应温度对ADMA收率的影响，结果如图5所示。

由图5可知，虽然甲基丙烯酰氯反应的速度很快，是放热反应，但在接近室温的范围内改变温度对ADMA收率影响不大。因此，在该反应条件下，只要是在室温度范围内，反应都可以顺利进行，不需要额外提供能量。本文选择30 oC作为最佳反应温度。

2.2  ADMA结构表征

采用红外光谱及核磁共振光谱表征ADMA的结构，如图6和图7所示。

由图6可知，1-金刚烷醇在3 200 cm-1附近的O—H伸缩振动峰在产物ADMA的红外光谱图中完全消失，说明1-金刚烷醇与甲基丙烯酰氯发生了亲核取代反应。在ADMA的红外光谱图中，2 900 cm-1附近出现了很强的—CH3和—CH2的伸缩振动峰，1 711 cm-1处有酯基C——O的特征吸收峰，1 634 cm-1处为C——C的特征吸收峰。

图7显示了化合物ADMA中不同化学环境下氢对应的化学位移。δ5.93和δ5.58处分别对应碳碳双键上亚甲基的2个氢的化学位移，δ2.11处对应着甲基和金刚烷上靠近C—O处3个亚甲基上氢的化学位移，δ1.83处对应着金刚烷结构上3个次甲基上氢的化学位移，δ1.64处对应金刚烷结构上另外3个亚甲基上氢的化学位移。红外光谱和核磁氢谱证明ADMA被成功合成。

3 结语

（1）采用酰氯酯化方法合成1-金刚烷基甲基丙烯酸酯，考察反应温度和时间、缚酸剂用量以及原料配比对产物收率的影响，确定最佳合成反应条件：甲基丙烯酰氯与1-金刚烷醇物质的量比为1.5∶1，阻聚剂吩噻嗪和缚酸剂三乙胺质量分数分别为1.2%、49.4%，反应温度、反应时间分别为30 ℃、21 h为最佳反应条件，ADMA的收率为86.5%;

（2）用红外光谱和核磁共振光谱法表征了ADMA的结构，证实其被成功合成。

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收稿日期：2021-03-16;修回日期：2022-04-08

作者简介：陈 曦（1998-），男，在读硕士研究生，研究方向：光刻胶;E-mail：2020210593@mail.buct.edu.cn。

通讯作者：孙 芳（1969-），女，博士，教授，研究方向：有机功能材料，紫外光固化材料;E-mail：sunfang60@yeah.net。

基金项目：国家自然科学基金项目（项目编号：52073018）。