气相色谱-质谱法测定塑料包装火腿肠中5种新型增塑剂的含量

奕水明，张国民

（嘉兴市食品药品与产品质量检验检测院，浙江 嘉兴 314050）

增塑剂，也称塑化剂，一般指邻苯二甲酸酯类化合物（PAE），常用于塑料加工中，增加塑料制品的可塑性和韧性[1]。食品包装大多数使用塑料包装袋，塑料包装与食品接触时，包装材料中增塑剂会迁移至被包装的食品中。一旦食用了含有大量增塑剂的食品，会对健康产生不利影响。有报道称，PAE作为环境激素类化合物，可通过呼吸、饮食和皮肤接触进入人体，引起内分泌紊乱，有潜在的致癌性，对儿童的影响更大[2]。故一些食品包装材料逐渐开始采用较为新型的增塑剂代替常规的PAE，以此提高食品的食用安全性。

PAE是作为添加剂在塑料成型过程中使用，与材料的结合是非化学键的结合，因此易在不同的相间转移，再迁移到食品中，由于其具有较高的脂溶性，在高脂肪的食品中含量可能会高于一般的食品[3]。而本实验研究的5种新型增塑剂因与PAE较相近，仍采用PAE的常规检测方法进行含量测定。目前，食品中PAE类测定方法有GB 5009.271-2016《食品安全国家标准 食品中邻苯二甲酸酯的测定》[4]和GB 31604.30-2016 《食品安全国家标准食品接触材料及制品 邻苯二甲酸酯的测定和迁移量的测定》[5]，涉及检测常见18种增塑剂。本文采用气相色谱-质谱法测定塑料包装火腿肠中癸二酸二丁酯（DBS）、柠檬酸三丁酯（TBC）、乙酰基柠檬酸三丁酯（ATBC）、己二酸二辛酯（DOA）、癸二酸二辛酯（DOS）5种新型增塑剂，外标法定量，方法操作简单，干扰因素少，可满足日常检测要求。

1 仪器与试剂

1.1 仪器

气相色谱-质谱联用仪（型号 Trace 1300 ISQ，美国Thermo公司）；电子分析天平（型号ME204E，德国梅特勒公司）；高速台式离心机（型号3-15，德国西格玛公司）；超声波清洗器，型号KQ-3200DV，江苏昆山市超声仪器有限公司。

1.2 试剂和材料

标准溶液的制备：5种增塑剂单标1.0 mg/ml溶液，用乙腈定容稀释成浓度为10 mg/L溶液，然后依次稀释成浓度分别为0.1，0.5，2.0，4.0，8.0，10.0 mg/L的混合标准系列溶液，置于4℃冰箱内避光保存，备用。火腿肠，市购，具体种类见表4。

表1 5种增塑剂的保留时间、定性和定量离子

2 方法与结果

2.1 仪器工作条件

2.1.1 色谱条件 5 %苯基-甲基聚硅氧烷石英毛细管色谱柱，柱长：30 m，内径：0.25 mm，膜厚：0.25 μm，或性能相当者。高纯氦（纯度≥99.999 %），流速：1.0 ml/min，进样口温度：260 ℃，进样方式不分流进样，进样量为1 μl。程序升温：初始柱温60 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升温至220 ℃，保持1 min；再以5 ℃/min升温至250 ℃，保持1 min；再以20 ℃/min升温至290 ℃，保持5 min。

2.1.2 质谱条件 电子轰击电离源（EI）；电离能量70 eV；传输线温度280 ℃；离子源温度230 ℃；溶剂延迟7 min，选择离子扫描模式（SIM）。

2.2 方法

将火腿肠去除塑料外包装，剁碎后再用粉碎机粉碎，拌匀，放入玻璃瓶保存。准确称取2份样品，每份0.5 g（精确至0.0001 g），分别置入25 ml具有磨口离心试管，用玻璃移液管加入 10 ml正己烷，在往复式摇床上振摇30 min后，4000 r/min离心5 min，取上清，加入SPE小柱，收集流出液，再分别对应加入5 ml正己烷，收集流出液，合并两次收集的流出液，加入1 ml丙酮，40 ℃氮吹至近干，用正己烷准确定容至2 ml，涡旋混匀，供GC-MS分析，空白溶剂按照上述处理过程同法处理。按仪器设定条件进行测定。

2.3 结果及分析

5种增塑剂标准溶液的总离子流图见图1。

图1 5种增塑剂标准溶液的总离子流图

2.3.1 标准曲线和检出限 按仪器工作条件对5种新型增塑剂标准溶液系列进行测定，并绘制标准曲线，各增塑剂的线性范围、线性回归方程及相关系数见表2。

表2 5种增塑剂的线性范围、线性回归方程、相关系数、检出限

2.3.2 精密度和回收试验 以空白样品为基体对塑料包装火腿肠样品分别进行200，400 mg/kg的加标回收试验，结果见表3。

表3 5种增塑剂的加标精密度及回收试验结果（n=6）

2.3.3 市售火腿肠样品的测定 根据本文建立的方法，对16批次塑料包装的火腿肠样品进行检测，结果见表4。

表4 16批次塑料包装的火腿肠中5种增塑剂的检测结果

3 讨论

本文建立了测定各类塑料包装食品中5种新型增塑剂的迁移量的气相色谱-质谱法，且样品前处理简单，方法操作简便，快速、重现性好等优点，适用于检测部门对食品包装中新型增塑剂迁移量的检测，也为监管部门提供了有力技术支持。