石化容器用2.25Cr-1Mo-0.25V钢的CMT电弧熔丝增材制造工艺及组织性能研究

仲 杨 秦晓波 郑志镇 李建军 王 承

1.华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室，武汉，4300742.二重(德阳)重型装备有限公司，德阳，618000

0 引言

为大型压力石化容器而特制的2.25Cr-1Mo低碳合金贝氏体耐热钢，在实际较为严苛的服役环境中出现了回火脆化和氢致裂纹等现象[1-2]。针对此问题，研究者尝试在原合金成分中添加钒元素，将2.25Cr-1Mo钢改进为2.25Cr-1Mo-0.25V钢，使其在高温条件下具有更高的强度[3]，避免发生高温蠕变和回火脆化[4]，同时提高抗氢蚀和抗氢脆性能。经检验，改进后的2.25Cr-1Mo-0.25V钢因在高温高压的服役环境中表现更佳，现已成为生产大型压力石化容器、腐蚀性容器、壳体构件等的重要材料[5-6]。

目前国内生产的2.25Cr-1Mo-0.25V大型压力石化容器，筒体根部止口的成形主要采用实心浇铸+锻造的方式。其中的锻造环节费时费料，并且根部止口的形状复杂，锻造工艺难度较高。此外，为了锻造成形出筒体的根部止口，需要预先在筒节内壁预留出足够的加工余量，然后采用机加工的方式将余料去除[7]。对于内径4.2 m、长度3 m的筒节，因加工止口去除的余料高达0.48 m3，整套工序不仅生产周期长，而且生产成本高、材料利用率较低。因此，探索一种高效率、低成本的2.25Cr-1Mo-0.25V石化容器筒体根部止口的成形新工艺是很有意义的。

区别于传统的锻造、铸造工艺，CMT电弧熔丝增材制造工艺(cold metal transfer-wire arc additive manufacturing，CMT-WAAM)以电弧为热源来熔化合金丝材，并根据三维模型的切片路径逐层堆积成形最终构件[8]，相比激光、电子束增材制造，电弧熔丝增材制造的效率更高，而且突破了密闭空间保护的限制，在成形大尺寸、复杂构件时愈加凸显出高效率、低成本的优势[9]。而CMT-WAAM区别于传统的WAAM熔滴过渡方式，即当熔滴处于短路阶段时，电弧熄灭，电压急剧降为零，热输入量迅速减少；在过渡阶段，反馈系统通过反向抽丝的方式实现熔滴过渡，并调节电压至一定水平重新起弧。整个堆覆过程是通过反馈系统中高频进丝-抽丝的方式，在冷热交替中循环往复来实现熔滴过渡的。这相比普通WAAM，不仅降低了堆覆过程中因热输入量较大而导致的翘曲变形，还可以很大程度地减少飞溅，有效改善了电弧熔丝增材构件的成形质量、内部晶粒组织，提升了综合力学性能。

目前国内外研究者已开展了CMT电弧熔丝增材不锈钢[10]、模具钢[11]、高强钢[12]、铝合金[13]、镍基高温合金[14]和钛合金[15]等研究，集中于CMT-WAAM工艺参数以及复合工艺如后续热处理[16]、轧制[17]、激光冲击[18]、超声冲击[19]、高频微铸锻[20]等对增材构件的宏观成形精度、微观显微组织和力学性能的调控和改善方面。如王晓光等[10]采用CMT-WAAM工艺增材制造316 L不锈钢直壁件,发现影响成形精度、显微组织和力学性能的主要参数为送丝速度、焊接速度和热输入量。张瑞等[21]研究Ar+He混合气体对CMT-WAAM增材制造5356铝合金内部气孔率和拉伸性能的影响，发现随着氦气比例增加到75%，显微气孔得到明显消除，抗拉强度呈现先增加后减小的趋势。WANG等[11]采用WAAM工艺增材制造H13模具钢，发现沉积态直壁件内部微观组织以马氏体和贝氏体为主，经过特定的焊后热处理，力学性能趋于一致，各向异性减弱。

对于加氢反应器用2.25Cr-1Mo-0.25V钢的研究，目前主要为焊接性能试验和后续热处理，尚未有结合CMT-WAAM工艺研究的报道。宋立平等[3]用埋弧焊工艺焊接2.25Cr-1Mo-0.25V钢，并进行焊后多种热处理，研究发现：焊态下组织主要为板条贝氏体，随着回火时间的增加，可以将板条贝氏体转变成粒状贝氏体，一定程度上提高了焊缝力学性能，同时伴随着显微硬度的下降。FU等[22]通过Gleeble-3500模拟2.25Cr-1Mo-0.25V钢的焊接热循环，发现随着热循环次数的增加，第二相粒子的尺寸和数量均有所增大。经过热处理后，晶粒的尺寸增大，边缘出现富铬、钒、锰的析出相，表明不当的热处理工艺会使性能恶化。侯敬超等[23]研究2.25Cr-1Mo钢与2.25Cr-1Mo-0.25V钢在冷却过程中的组织转变发现，2.25Cr-1Mo-0.25V钢中由于V元素的添加使CCT曲线中的铁素体转变区右移，珠光体转变区基本消失，在相同的冷却速率下，添加钒元素后可以细化组织，提高材料整体性能。

虽然添加钒元素能够使2.25Cr-1Mo-0.25V钢呈现出比2.25Cr-1Mo更优越的性能，但是目前市场上并未开发出2.25Cr-1Mo-0.25V合金丝材，只有焊条的研发报道[24]。本文使用自行研制的2.25Cr-1Mo-0.25V药芯丝材，并首次结合CMT-电弧熔丝增材制造工艺堆积2.25Cr-1Mo-0.25V直壁墙，探索增材后的最优热处理工艺，以改善沉积态的显微组织和力学性能。

1 实验材料与方法

CMT电弧熔丝增材设备为安川六轴机器人、Fronius TPS 4000 CMT数字化焊接电源，如图1所示。实验所用基板为中国二重集团提供的2.25Cr-1Mo-0.25V钢板；丝材为自行研发的2.25Cr-1Mo-0.25V药芯丝材，利用该丝材进行CMT电弧熔丝增材成形直壁件。丝材元素含量见表1，其中CMT电弧熔丝增材的最佳工艺参数见表2。增材实验过程中，电弧保持稳定，飞溅量较小，直壁件内部没有发现热裂纹、气孔、夹渣等缺陷。

(a)安川机器人 (b)CMT冷金属过渡 数字化焊接电源图1 CMT电弧熔丝增材实验平台Fig.1 Experimental setup of CMT-WAAM

表1 采用合金丝材增材块体的元素含量(质量分数)

表2 电弧熔丝增材直壁件的最佳工艺参数Tab.2 The optimal process parameters of the straight wall parts fabricated by CMT-WAAM

2 实验过程及分析

2.1 增材直壁件的宏观形貌

CMT电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁墙如图2所示。对其切取拉伸试样和金相试样，切割方案如图3所示，拉伸试样的尺寸如图4所示。

图2 单道多层成形直壁件宏观形貌Fig.2 Macro morphology of the straight wall parts formed by single-pass multi-layer depositing process

图3 金相观察试样与拉伸试样切割示意图Fig.3 The schematic diagram of the metallographic sample and the tensile specimens

图4 拉伸试样尺寸Fig.4 The dimensional size of the tensile specimens

2.2 不同热处理工艺对力学性能的影响

分别对沉积态、“消氢处理+去应力处理”(300 ℃×2 h+650 ℃×2 h)以及“模拟最小焊后热处理”(705 ℃×8 h)态的增材构件进行拉伸测试，详细的热处理工艺如图5所示。

母材、增材直壁件以及增材后热处理的拉伸结果如图6、图7所示。拉伸曲线表明：CMT电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V钢直壁件，其拉伸强度明显高于母材，而断裂延伸率却不达标。

(a)消氢处理+去应力处理

(b)模拟最小焊后热处理图5 热处理工艺图Fig.5 Schematic diagram of heat treatment process

图6 不同状态下的直壁件拉伸曲线Fig.6 The tensile curves of the samples cut from the different state deposited thin-wall

CMT电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V钢直壁件，中上部和中下部性能存在较大差异，中上部的抗拉强度为907.8 MPa、屈服强度为686.8 MPa，而中下部的抗拉强度达1125.6 MPa、屈服强度达914.7 MPa。中下部的断裂延伸率为17.5%，也明显高于前者。这是因为增材直壁件的中下部更靠近基板，热传导作用更显著，散热比中上部更快，晶粒也更加细小。

(a)不同部位和状态的拉伸强度

(b)不同部位和状态的断裂延伸率图7 沉积态与最小热处理后样品力学性能Fig.7 Mechanical properties of as-deposited specimens before and after minimum heat treatment

对沉积态的拉伸试样进行“消氢处理+去应力处理”后，强度下降到母材水平左右，而断裂延伸率仅增大1%，整体性能提升效果不显著。相对而言，对沉积态拉伸试样进行“最小焊后热处理”，中上部和中下部样品的抗拉强度差异与屈服强度差异大幅减小，两者之间的断裂延伸率也十分接近。这表明“最小焊后热处理”能够减小增材构件不同位置处的拉伸性能差异。此外，“最小焊后热处理”能够显著地将沉积态的断裂延伸率从14.8%提高至21.6%，伴随着屈服强度、抗拉强度一定程度的降低，但仍然高于指标约91.3～136.1 MPa。综上，拉伸试验表明：相比“消氢处理+去应力处理”，“最小焊后热处理”对沉积态塑性的提升效果更显著。原本塑性较低的沉积态经过“最小焊后热处理”后，通过牺牲强度、大幅提高塑性的方式能够最终满足石化容器用2.25Cr-1Mo-0.25V钢的服役性能要求。

2.3 最小焊后热处理对显微组织的影响

经过对“沉积态”与不同“增材-热处理态”的拉伸性能分析，将“最小焊后热处理”确定为CMT电弧熔丝增材制造2.25Cr-1Mo-0.25V钢的最佳增材热处理工艺。

分别对 “沉积态”和“最小焊后热处理态”的金相试样进行研磨抛光并腐蚀观察，其中显微组织观察和显微硬度测量示意如图8所示。研磨方法为依次用400号、600号、800号、1000号、1200号、1500号和2000号的砂纸进行预磨，随后使用W0.5型号的抛光膏进行机械抛光至表面光亮无划痕，然后采用配制的4%硝酸酒精溶液进行金相腐蚀，沉积态和最小焊后热处理的样品腐蚀时间在30～40 s不等。使用VHX-1000C超景深三维显微镜对磨制好的最小焊后热处理前后样品进行不同部位微观组织的观察。采用X射线衍射仪(XRD-6100)对沉积态和最小焊后热处理态的两份金相样进行相鉴定。

(a)沉积态 (b)最小焊后 热处理态图8 显微组织观察与显微硬度测试示意图Fig.8 Schematic image of microstructure observation and micro-hardness tests on the specimens

实验所用的2.25Cr-1Mo-0.25V板材主要组织为贝氏体组织，在铁素体基体上分布着大量的“M-A岛”，即马氏体和奥氏体的混合体[25]。对热处理前后的金相样品进行X射线衍射分析相组成，实验结果如图9所示。实验结果表明：首先，沉积态和“最小焊后热处理态”的金相试样主要为体心立方结构的马氏体、贝氏体，而面心立方结构的奥氏体组织存在量极少，相比母材中存在的大量的M-A岛，沉积态样品中的奥氏体含量却很低，原因在于多次作用的焊接热循环已经使奥氏体能够充分转变为贝氏体和某些部位的马氏体；沉积态经过“最小焊后热处理”后，衍射峰的半高宽减小，峰值明显增加，衍射峰形状更加尖锐，表明体心立方的组成相和晶粒数增加。

图9 X射线衍射图谱Fig.9 X-ray diffraction pattern

表3 沉积态和最小焊后热处理态衍射峰峰值

CMT电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件的微观组织如图10所示，沉积态熔池组织接近铸态组织，从增材区顶部至底部可以分辨出熔池熔合线，增材区顶部呈现出较为明显的板条状形貌以及部分枝晶形貌(图10a)。增材区中下部可以分辨出因增材过程中多次热循环产生的粗晶区，这是因为增材热循环作用近似高温回火，使晶粒生长粗化，形成可分辨的晶界(图10c、图10d)。增材区其他部位的组织仍以板条状贝氏体为主；增材区底部熔合线和母材的热影响区可以明显观察到晶界与晶界内平行排列的板条状马氏体和部分位于熔池底部的板条贝氏体，热影响区的晶粒均匀且细小(图10e、图10f)，其他无明显特征的组织为粒状贝氏体。张永涛等[26]在研究中发现：2.25Cr-1Mo-0.25V钢的铸态基体组织主要由贝氏体构成，其典型组织特征为不连续的、形状不规则的小岛相互趋于平行地分布于铁素体基体上。本文中沉积态直壁件因多次增材热循环使部分晶粒出现粗化，部分区域形成枝晶和板条贝氏体。

(a)增材区顶部 (b)增材区中上部

(c)增材区中部 (d)增材区中下部

(e)增材区底部熔合区 (f)热影响区图10 沉积态金相组织Fig.10 Microstructure of the as-deposited specimen

实验结果显示“最小焊后热处理”工艺也可以减小2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件在沉积方向上的微观组织差异。图11显示：经过“最小焊后热处理”，直壁件增材区上、中、下部的组织差异相比沉积态明显减小。增材区底部熔合线及以下部位可观察到晶界分明的板条马氏体(图11f)，增材区整体组织经过“最小焊后热处理”之后主要为粒状贝氏体。实验结果显示，“最小焊后热处理”可以使沉积态直壁件中的板条贝氏体较为充分地转变成粒状贝氏体。蒋中华等[27]研究发现：2.25Cr-1Mo-0.25V钢在500～750 ℃区间内回火时，随着回火温度升高，铁素体边界趋于平直，板条结构逐渐消失，铁素体基体上的针状或片条状碳化物聚集长大并球化。相比未进行“最小焊后热处理”的沉积态组织，热处理之后的组织晶粒更加细小，增材区板条状贝氏体组织的含量变少，相对的粒状贝氏体组织增加。粒状贝氏体为铬钼、铬钼钒、钼锰等低碳低合金钢中常见的典型组织[28-29]。研究表明，粒状贝氏体开始转变温度高于板条贝氏体，相比板条贝氏体，其形成需要更慢的冷速[30]。综上所述，经历过多次增材热循环后，沉积态直壁件主要分布着板条贝氏体、板条马氏体等。经过“最小焊后热处理”，增材区不同部位之间的组织特征差异减小，板条贝氏体减少、粒状贝氏体增加，整体组织更加均匀。

(a)增材区上部 (b)增材区中上部

(c)增材区中部 (d)增材区中下部

(e)增材区底部 (f)增材区底部熔合区图11 最小焊后热处理后金相组织Fig.11 Microstructure of the CMT-WAAM specimen after the minimum post-weld heat treatment

2.4 最小焊后热处理对显微硬度的影响

采用TMVS-1显微维氏硬度计对沉积态和“最小焊后热处理”态的金相样分别进行显微硬度测量。从直壁件增材区的顶部向下至母材区，每隔0.5 mm打点，施加载荷为4.9 kN。硬度分布如图12所示。

图12 最小焊后热处理前后样品显微硬度分布Fig.12 Micro-hardness distribution of the specimens before and after minimum post-weld heat treatment

测量结果表明：“最小焊后热处理”之后，样品的表面硬度整体下降，硬度平均值从沉积态的360.53 HV下降至208.80 HV；此外，“最小焊后热处理”后，硬度的波动程度降低，硬度标准差由沉积态的32.04HV下降到8.98HV。结合“最小焊后热处理”前后成形件微观组织结果分析：“最小焊后热处理”之后样品表面硬度整体下降的主要原因在于板条贝氏体的减少、粒状贝氏体的增加。板条贝氏体的硬度要高于粒状贝氏体。宋立平等[31]研究后发现：板条状贝氏体中有大量的高密度位错，其间细小的针状碳化物对位错具有较强的钉扎能力，可以阻止位错滑移，使得塑性较低、硬度较高。经过705 ℃的高温回火之后，板条贝氏体内部的位错重新排列且密度降低，碳化物的球化致使其阻碍位错的能力下降，同时碳化物的析出也使基体发生软化，致使基体的硬度降低。本文中沉积态直壁件的中下部区域，显微硬度出现局部波动，这是因为在中下部区域存在明显的粗晶区，而晶内分布有板条贝氏体，晶界与晶内的组织差异导致硬度波动较大。

通过拉伸试验发现，沉积态的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件在强度方面要显著高于母材，这是由于沉积态的微观组织主要为板条贝氏体结构。研究表明，板条贝氏体具有较高的屈服强度和抗拉强度[32-33]。相比母材中的粒状贝氏体，沉积态直壁件因板条贝氏体的存在展现出更高的屈服强度和抗拉强度。不过，由于板条贝氏体的塑性低于粒状贝氏体的塑性，而且沉积态直壁件存在晶粒粗化区，综合来看使得沉积态的塑韧性低于母材。经过“最小焊后热处理”(705 ℃×8 h)，沉积态的板条贝氏体和板条马氏体转变成细小均匀的粒状贝氏体，使得硬度分布更加均匀，伴随着硬度值的下降，但断裂延伸率却得到了显著提高，最终力学性能达到了服役指标。

3 结论

(1)CMT电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V钢直壁件内部显微组织主要为板条贝氏体和粒状贝氏体以及部分马氏体，母材区存在的“M-A岛”在多次热循环后基本分解，竖直方向不同部位间存在组织差异。相比母材，沉积态直壁件的拉伸强度高约116.8～236.5 MPa，而断裂延伸率较母材低0.5%～3.2%。

(2)对沉积态直壁件进行“消氢处理+中间去应力”处理，拉伸强度下降到母材水平，断裂延伸率仅有1%的提高。“最小焊后热处理”可将沉积态的断裂延伸率从14.8%显著提高至21.6%，虽然抗拉强度和显微硬度出现降低，但仍然高出性能指标约91.3～136.1 MPa，整体性能提升效果显著优于“消氢处理+去应力处理”。

(3)“最小焊后热处理”使电弧熔丝增材成形的2.25Cr-1Mo-0.25V直壁件中，条状铁素体间的长条状碳化物颗粒发生球化，部分板条状贝氏体转变成均匀分布的粒状贝氏体，接近基体组织，表明“最小焊后热处理”能减小增材区与基体区之间的组织差异。

(4)利用自行研发的2.25Cr-1Mo-0.25V药芯丝材，采用CMT电弧熔丝增材的工艺堆积直壁件，并对其进行“最小焊后热处理”，基本消除了组织间的各向异性，并将延伸率最大程度地提升至母材水平。相比浇铸-锻造成形工艺，开发CMT电弧熔丝增材工艺有望大幅节约石化容器筒体根部止口的生产成本，提高制造效率。