低沸点试剂回流控温制备己二酸的研究

赵爱娟 ， 高海荣 ， 甄 龙

(郑州师范学院 ， 河南 郑州 450000)

0 前言

己二酸是十分重要的脂肪族二元羧酸，主要用来合成尼龙-66和尼龙-66树脂以及聚氨酯泡沫塑料。 另外，己二酸在化学工业生产、有机合成工业、医学、药学、润滑剂以及日常生活用品等方面都有极大用途，产量需求很高。

在有机化学实验教材中，普遍采用50%的硝酸或者固体高锰酸钾氧化环己醇来制备己二酸[1-2]。若用50%的硝酸为氧化剂，会生成许多氮氧化物，有毒且污染大气。用高锰酸钾作为氧化剂时，为剧烈的氧化放热反应，反应后温度加剧上升，容易造成冲料，导致产率极低或无产品[3]。所以该反应体系对温度的要求十分苛刻，但是在实验中将温度控制在35 ℃以下十分困难[4-5]。本文对己二酸的合成方法进行了改进，以高锰酸钾为氧化剂，采用低沸点辅助试剂回流的方法将体系控制在固定温度，研究不同辅助试剂和不同加热时间对己二酸产量的影响。

1 实验部分

1.1 实验所用试剂及仪器

实验所用试剂：高锰酸钾、氢氧化钠、环己醇、亚硫酸氢钠、盐酸和乙醇、乙醚(沸点为34.6 ℃)以及沸程为30～60 ℃的石油醚，以上试剂均为分析纯。实验所用主要仪器有恒温磁力搅拌器、调温电热套、电子台秤、显微熔点测定仪等。

1.2 实验内容

1.2.1己二酸的制备

先称取约6 g高锰酸钾，小心倾倒于洁净干燥的三颈烧瓶中，再将0.5 g氢氧化钠迅速加入三颈烧瓶中，最后向三颈烧瓶中加入55 mL蒸馏水，用磁力搅拌器搅拌1 min。

辅助试剂为水：取冰过的蒸馏水30 mL于100 mL烧杯中，保持冷却，备用。量取2.1 mL环己醇倒入恒压滴液漏斗中，将准备好的高锰酸钾和氢氧化钠水溶液放在恒温磁力搅拌器上加热搅拌，待温度升至30 ℃时，开始滴加环己醇，控制速度为1滴/(5 s)；待温度迅速上升时，开始滴加蒸馏水，控制其滴速为环己醇的10倍。滴加完毕后，分别加热30、60、90、120、150 min，每个加热时间均做3次平行实验。

辅助试剂为乙醚：将少量乙醚分批加入2.1 mL环己醇中，间歇振荡，至总体积为10 mL。将混合液倒入恒压滴液漏斗中，盖上塞子，再量取10 mL乙醚倒入三颈烧瓶中，装上球形冷凝管，开启恒温磁力搅拌器。乙醚开始回流时，开始滴加乙醚和环己醇混合液，控制速度为1滴/s。滴加完毕后，分别加热30、60、90、120、150 min，每个加热时间均做3次平行实验。之后将装置改为蒸馏装置将乙醚蒸出，停止加热。

辅助试剂为石油醚：将辅助试剂改为石油醚，重复乙醚的实验步骤，之后将装置改为蒸馏装置将石油醚蒸出，停止加热。

1.2.2己二酸制备的后处理

先将三颈烧瓶的混合液用活性炭脱色后，再用浓盐酸调pH值至1～2，蒸出多余的水，至总体积约20 mL停止加热，冷却，结晶，收集晶体。必要时用乙醇重结晶。称量产物质量，计算产率。

己二酸的表征：用熔点仪测量产物熔点，并与文献值对比。

2 结果与分析

2.1 水为辅助试剂

以水为辅助试剂时，体系是依赖于水的比热容来控制温度，对三次平行实验所得己二酸产量的平均值列表，结果见表1。

表1 辅助试剂为水时己二酸的产量

由表1可知，用水作辅助试剂时，随着加热时间从30 min延长到90 min，己二酸的产量急速增加，90 min时达到最大值，得到产物0.82 g。继续延长加热时间至120 min时，产量下降为0.77 g，加热时间超过2 h，产量略有回升。因此，以水为辅助试剂，没有引入杂质，并且己二酸产量较高，但在反应过程中，体系温度最高达60 ℃，变化范围比较大，控制温度是单纯依靠水的比热容，所以对温度的控制效果并不理想。

2.2 乙醚为辅助试剂

乙醚为辅助试剂时，对三次平行实验所得己二酸产量的平均值列表，结果见表2。

表2 辅助试剂为乙醚时己二酸的产量

由表2可知，以乙醚为辅助试剂时，己二酸的产量最高只有0.41 g，整体产率较低。当用乙醚为辅助试剂时，随着加热时间从30 min延长到90 min，己二酸的产量快速增加，至90 min时达到最大值，为0.41 g，继续延长加热时间产量开始下降，至120 min时产量为0.21 g。

乙醚由于沸点较低，作为辅助试剂时，体系温度维持在37 ℃左右，温度控制效果较好；而且析出的己二酸晶体呈针状，便于观察晶型。但是，此时己二酸的产量普遍较低。分析原因：①未重蒸的乙醚中存在少量的过氧化物，消耗了一部分高锰酸钾原料，使过量的环己醇没有被氧化为己二酸，结果导致产量下降；②在长时间回流过程中，乙醚不断与空气接触，被空气氧化，形成小分子酸，与水形成混合溶剂，不仅导致己二酸不易析出，而且能与高锰酸钾反应，不断地消耗原料，导致产量偏少。

2.3 石油醚为辅助试剂

以沸程30～60 ℃的石油醚为辅助试剂时，对三次平行实验所得己二酸产量的平均值列表，结果见表3。

表3 辅助试剂为石油醚时己二酸的产量

由表3可知，以石油醚为辅助试剂时，己二酸的产量最高达0.84 g，最低为0.58 g，整体产量较高。当辅助试剂为石油醚时，随着加热时间从30 min延长到90 min，己二酸的产量快速增加，在90 min到120 min时间段，产量增加缓慢，至120 min时达到最大值，为0.84 g，继续延长加热时间产量开始出现下降趋势。以石油醚为辅助试剂时，由于石油醚为烷烃混合物，性质稳定，与反应的原料和产物均不发生反应，无副反应，结果不仅己二酸的产量较高，而且体系的温度维持在31 ℃左右，变化范围仅为1～2 ℃，体系温度很稳定。

2.4 产品表征结果

采用水、乙醚和石油醚三种辅助试剂分别制备得到的己二酸粗产品经熔点仪测定，熔点为151～152 ℃，与文献中纯己二酸的熔点十分接近，表明产物为己二酸。

2.5 辅助试剂的筛选

将使用不同辅助试剂所得己二酸的产率，列于表4。

表4 不同辅助试剂、不同加热时间下己二酸的产率

由表4可以明显看到，加热时间在30 min左右时，由于反应没有完成，都得到比较少的产品。以水和乙醚为辅助试剂时，加热90 min时，产率最高；以石油醚为辅助试剂时，加热120 min时，产率最高。从整体来看，辅助试剂为水和石油醚己二酸的产率高于辅助试剂为水时的产率。

3 结论

分别以水、乙醚和石油醚为辅助试剂对己二酸的制备反应体系进行控温，实验结果显示：控温效果上，乙醚和石油醚的控温效果相对较好，水的控温效果相对较弱。不同辅助试剂对产率的影响，采用水和石油醚为辅助试剂时，己二酸的产率较高，均在30%左右，而乙醚为辅助试剂时，己二酸的产率较低，不到20%。加热时间对产量的影响，水和乙醚作为辅助试剂，加热90 min时己二酸产量最高，石油醚为辅助试剂时，加热120 min时己二酸产量最高。

如果要获得制备实验产品的高产率，可采用水和石油醚为辅助试剂；若要短时间获得高产率，可选择水作为辅助试剂；若要仔细观察己二酸的针状结晶，可采用乙醚作辅助试剂；若要使反应体系的温度维持在恒定范围，则可选择乙醚和石油醚。