NaOH协同Ni/碳催化解聚木质素制备芳香化合物的研究

王文锦，周列，吕微，徐莹，王晨光，马隆龙

(1.中国科学院 广州能源研究所，广东 广州 510640； 2.中国科学院 可再生能源重点实验室，广东 广州 510640；3.中国科学院大学，北京 100871)

木质素作为一种可再生资源，占木质纤维素质量的 15%～35%[1]，由C—O和C—C键连接而成[2-3]，具有巨大的利用潜力，但是复杂的结构使其转化利用面临挑战[4-6]。

常用的木质素解聚催化剂包括均相催化剂和非均相催化剂[7-9]。均相催化剂主要包括H2SO4、NaOH、KOH和路易斯酸/碱等，对木质素醚键断裂具有一定的催化活性，但结焦严重[10]。非均相催化剂一般具有加氢/氢解活性，如Pd、Pt、Ru、Ni、Co等金属[11-15]。近年，研究团队开展了均相催化剂作为助催化剂，与非均相催化剂共解聚木质素的研究。团队前期，也开展了路易斯酸与Pd/C催化剂共同解聚木质素的研究[16]。

本文选取Ni为催化剂活性中心，开展了不同的酸/碱均相催化剂协同Ni/碳催化体系共催化解聚木质素制备芳香化合物的研究。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

无水乙醇、无水甲醇、NaOH、KOH、Na2CO3、Ni(NO3)2·6H2O、AlCl3、MgCl2、ZnCl2、1，4-丁二醇、浓硫酸均为分析级；去离子水，实验室自制；木质素(HSL)，参照实验室前期研究[17]制备而得。

BRUKER AVANCE Ⅲ 共振谱仪；SI-MP-10/pore Master33型全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪；PANalytical X射线衍射仪。

1.2 催化剂制备

多层石墨碳材料(MLG)的制备：冷冻处理98%浓硫酸1 h，加入69 mL冷冻后的浓硫酸于500 mL圆底烧瓶中，加入2 g石墨，匀速搅拌30 min；缓慢加入8 g高锰酸钾，得到墨绿色溶液(保持温度低于20 ℃)。转移溶液至35 ℃水浴锅中搅拌12 h至溶液呈棕褐色；加入276 mL去离子水，搅拌2 h至溶液呈褐色(保持温度低于35 ℃)。加入25 mL 30%过氧化氢，搅拌2 h至溶液呈黄色。在高速离心机中以8 000 r/min的转速离心10 min ，收集固体。用5%(质量分数)HCl和去离子水分别洗涤3次，-45 ℃冷冻干燥24 h，得到MLG载体。使用传统浸渍法制备得到10%Ni/MLG催化剂。

1.3 木质素解聚反应

木质素解聚实验在配有机械搅拌的100 mL不锈钢高压反应釜中进行。取0.5 g HSL、0.1 g Ni/MLG催化剂、0.166 mol/L均相催化剂和30 mL乙醇加入反应釜后密封。用氢气置换釜内空气3次后，将氢气压力升至2.0 MPa，在400 r/min的转速下升温到280 ℃温度，后反应5 h。反应结束后自然冷却至室温，取出釜内所有物质进行分析。

1.4 分析仪器和方法

反应液体中单体产物使用TRACRE 1300ISQ GC-MS、GC-2014C进行分析。使用1260LC系统对样品进行凝胶渗透色谱分析。在共振谱仪上记录木质素异核单量子相干核磁共振谱谱图。采用全自动独立多站比表面和孔隙度分析仪测试催化剂孔道信息。催化剂的物相通过X射线衍射仪测定，扫描范围5～80°。通过高分辨率透射电子显微镜(TEM)观察催化剂微观结构。

1.5 木质素转化率及产物收率计算方法

各组分的收率计算公式如下：

其中，WL为加入木质素质量，WUL为未反应木质素质量，WR为反应后固体残渣的质量，WC为固体催化剂质量，WA为芳香化合物的质量，单位均为克(g)；YC为木质素转化率，YL为液化率，YA为芳香化合物收率。

2 结果与讨论

2.1 木质素原料分析

1，4-丁二醇木质素(HSL)中的木质素、纤维素和半纤维素含量根据美国可再生能源实验室方法(NREL/TP-510-42618)测定，其组成及元素分析结果见表1。

表1 HSL成分分析Table 1 The content analysis of HSL

由表1可知，制备的HSL中不含有纤维素和半纤维素，灰分较少；主要含有碳、氢、氧元素。

HSL的官能团和链接键结构分析见图1。由核磁图谱可知，HSL主要由愈创木基、对羟苯基、紫丁香基单元结构组成(图1a)；而单元间的连接键包括β-O-4键、β-β键、β-5键等(图1b)。

图1 HSL HSQC NMR谱图Fig.1 HSQC NMR Spectrogram of HSLa.芳香区；b.连接键区

2.2 催化剂表征

孔道分析测试表明MLG载体的比表面积分别为 138 m2/g，孔径的大小为 2.13 nm，孔容为 0.32 cm3/g，具有介孔的特性。负载Ni活性中心后，催化剂比表面积和孔径大小出现不同程度的下降。Ni/MLG的比表面积分别下降至94 m2/g，孔径大小下降至1.93 nm。Ni/MLG的微观形貌的透射电镜(TEM)见图2。

图2 Ni/MLG及其载体的TEM图Fig.2 TEM images of Ni/MLG and support

由图2可以直观看到Ni颗粒分散在催化剂中。由于MLG载体孔道的不规则性，Ni/MLG催化剂上Ni颗粒的粒径呈现出大小不均的现象。Ni/MLG的XRD图谱见图3。

图3 Ni/MLG的XRD衍射图Fig.3 XRD results of Ni/MLG

由图3可知，在 25.5°处的衍射峰是由该催化剂碳载体的石墨化所导致，在44.5，51.8，76.4°处的衍射峰分别归属于Ni的(111)、(200)和(220)晶面，与标准卡片(PDF 01-070-1849)一致，说明Ni成功负载于MLG载体上。

2.3 不同酸碱协同Ni/MLG对木质素解聚产物的影响

2.3.1 不同催化剂对木质素的解聚效果 使用不同均相催化剂协同Ni/MLG催化解聚HSL木质素，木质素转化率、液化率和芳香化合物收率见表2。

表2 催化剂对HSL木质素解聚效果的影响Table 2 Effect of catalyst on HSL depolymerization

由表2可知，Ni/MLG与ZnCl2、MgCl2或AlCl3三种路易斯酸协同时，HSL转化率、液化率和芳香化合物收率均有不同程度的改变；芳香化合物收率在与MgCl2、AlCl3共催化时分别提升至20.6%和23.9%。当Ni/MLG与碱Na2CO3、KOH、NaOH协同时，芳香化合物收率更是提升为17.8%，25.5%和36.9%。而且，NaOH协同Ni/MLG时，其转化率达到97.4%，液化率为91.0%。实验结果表明NaOH与Ni/MLG协同催化能促进木质素解聚得到芳香化合物。

2.3.2 可挥发性产物分析 可挥发性产物主要通过气相色谱和色谱-质谱联用技术定量分析，不同均相催化剂协同Ni/MLG反应液体中可挥发性产物分析见表3。Ni/MLG作为HSL解聚催化剂时，可挥发性产物中芳烃类、苯酚类、苯醇以及愈创木酚类收率分别为0.1%，2.9%，0.1%，2.9%。当使用路易斯酸协同Ni/MLG时，苯酚类和愈创木酚类产物收率提升。当在Ni/MLG催化剂中添加NaOH协同解聚HSL时，芳烃类产物的收率由0.1%提升为 11.0%，也优于单独NaOH作用时芳烃收率。同时，NaOH协同Ni/MLG催化剂解聚HSL的苯醇类产率为7.2%，高于NaOH、Ni/MLG单独解聚时的6.1%与0.1%。另外，使用碱性较弱的Na2CO3协同Ni/MLG解聚HSL时，得到 5.1% 苯酚类产物，高于NaOH或者KOH协同Ni/MLG时的2.1%与2.8%。这可能与弱碱性条件下更有利于木质素解聚生成苯酚类产物有关[18]。

表3 催化剂对HSL解聚芳香化合物收率的影响Table 3 Effect of catalysts on aromatics from lignin depolymerization

2.3.3 不可挥发产物(寡聚物)分析 使用凝胶渗透色谱(GPC)对寡聚物分子量大小及分布进行表征，寡聚物重均相对分子质量(Mw)、数均相对分子质量(Mn)和分子量分布系数(PD)等表征结果见表4。

表4 催化剂对寡聚物相对分子量分布的影响Table 4 The effects of catalysts on molecular weight of oligomer

由表4可知，HSL木质素原料的重均相对分子质量Mw为1 253 g/mol。Ni/MLG为催化剂时，寡聚物Mw降低至804 g/mol。当NaOH单独解聚木质素时，寡聚物的分子量降低程度较低，只有1 017 g/mol，这可能与均相碱催化解聚木质素的特点有关，即在促进木质素解聚的同时，也促进了重聚反应的发生[10]。在Ni/MLG中加入ZnCl2、MgCl2、Na2CO3、NaOH后，产物中寡聚物Mw均有不同程度的降低，说明这几类均相催化剂的加入对于木质素的解聚具有促进作用。特别是加入NaOH协同时，与Ni/MLG或NaOH单独作用下对比，寡聚物Mw的下降明显。这可能与反应过程解聚程度加深、重聚反应程度降低[19-20]，导致芳香化合物收率的提升有关，该结论与可挥发性产物收率更高的结果相匹配。

解聚产物寡聚物的元素分析见表5。木质素解聚产物寡聚物主要含有C、H、O三种元素，以及微量的N和S。Ni/MLG单独催化解聚HSL时，固体产物不饱和度分别为4.98。当加入均相催化剂协同Ni催化剂后的解聚反应，大部分寡聚物的不饱和度有不同程度的下降，表明产物的稳定性有所提升；结合寡聚物分子量的变化情况，添加以上均相催化剂后，分子量均呈下降趋势，不饱和度的降低可能与二者协同具有更强的加氢活性有关。当Ni/MLG与Na2CO3协同催化时，固体产物不饱和度上升，可能与均相催化剂的碱性强度相关。值得一提的是，当NaOH单独催化解聚HSL时，固体产物不饱和度为3.89，解聚产物的不饱和度最低，鉴于该反应条件下，寡聚物的分子量更大，可以推断出该解聚过程中可能有更多的重聚反应发生。当NaOH与Ni/MLG协同催化时，其产物饱和度低至3.80，分子量却为最低681 g/mol，说明NaOH作为助催化剂，提高了解聚效果，并且显著提升Ni/MLG的加氢活性。

表5 寡聚物元素分析Table 5 Element analysis of oligomer

3 结论

本文使用不同路易斯酸和碱均相催化剂协同Ni/MLG催化剂，考察了均相催化剂的种类对木质素解聚反应产物的影响。结果表明，单独以Ni/MLG为催化剂解聚木质素时，芳香类化合物的收率最高为17.2%。通过不同的路易斯酸和碱均相催化剂协同Ni/MLG，有效提升了木质素转化率和小分子芳香化合物收率，并且能调控产物分布。

当使用路易斯酸协同Ni/MLG时，提高了苯酚类和愈创木酚类产物的收率；强碱协同Ni/MLG解聚木质素时，提高了烷烃类和苯醇类产物收率；弱碱协同Ni/MLG解聚，提高了苯酚类产物的收率。其中当使用NaOH协同Ni/MLG作为催化剂解聚木质素时，不仅提高了非均相催化剂的加氢/氢解活性，而且能有效抑制活泼的中间单体产物重聚，提高芳香化合物收率，达36.9%。深入研究发现，在NaOH与Ni/MLG协同作用下，有利于木质素C—O键断裂得到单体类产物，有效抑制中间产物发生重聚反应。该研究为木质素高值化利用提供了一种思路。