煤液化残渣可溶有机质中杂原子结构片段的赋存特征

杨倩倩，赵雨晴，左 岳，曹亦俊，李 鹏

(郑州大学 化工学院，河南 郑州 450000)

煤直接液化旨在将煤直接转化为清洁燃料和高附加值化学品，是实现煤炭资源清洁高效和高附加值利用的重要途径之一。但伴随液化过程，还产生了约占原料煤30%(质量分数)的煤液化残渣(Coal Liquefaction Residue，CLR)。由于灰分和硫含量较高，且缺乏对有机质高效利用的途径，CLR成为一种“用之无术、弃之可惜”的煤化工固废。结构决定性质，性质决定用途，因此，从分子水平上研究CLR的组成和结构，特别是杂原子(氮、硫等)在CLR中的赋存形态，对CLR的清洁转化利用有着重要意义。

原煤中的杂原子在液化过程中分别富集到煤液化油和CLR中，无论直接作为燃料，还是化工原料，都需要从分子水平上认识其组成和结构，既能为氮和硫等杂原子的催化脱除提供依据，也能充分发挥其结构优势，提高原子经济性。谷小会等通过元素分析、红外光谱、色谱质谱联用和核磁共振波谱分析，计算出CLR重油主要结构单元是2～3环的缩合芳环，沥青烯主要结构单元是含芳环数更多的缩合芳环，芳核之间主要以联苯的结构形式连接，2种组分的结构中均含有少量氮杂环、羟基和醚键。离子液体可选择性的萃取CLR中的沥青烯组分，与甲苯萃取得到沥青烯在结构特征上无明显差异。杨辉等通过元素分析、核磁共振波谱分析和计算，得出CLR的正庚烷、甲苯和吡啶萃取物的平均分子结构以缩合芳环为主，并含有1～2个氮氧杂环或脂肪环。王知彩等借助基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱、凝胶渗透色谱等分析表征手段，发现了煤液化沥青烯以2～3环缩合芳环及联苯类芳香结构为主，其主要结构特征是芳核以桥键或氢化芳环的形式连接，前沥青烯存在“列岛”式大分子结构特征，芳香结构含量明显大于沥青烯。以上研究均以CLR的分离为前提，研究了CLR萃取物的元素组成、缩合芳环和部分官能团的特征，以及CLR有机质中的缔合结构特征，对CLR的结构研究有着重要意义，但较少关注CLR可溶有机质中的杂原子结构。

丁明洁和王桃霞借助气相色谱/质谱联用技术(Gas Chromatography-Mass Spectrometry，GC/MS)，在CLR的萃取物中检测到了痕量含氮和含硫化合物，氮和硫主要存在于非芳环结构中。WU等用傅里叶变换离子共振回旋质谱(Fourier Transform Ion Cyclotron Resonance Mass，FT-ICR MS)分析了煤液化液体产物和CLR，检测到一系列含氮和含氧的化合物，但缺乏对其分子结构的研究。LI等使用ESI FT-ICR MS研究CLR的分级萃取物，在CLR萃取物中检测到大量的含氮和含硫化合物；结合XPS分析，氮主要存在于吡啶环和吡咯环中，含硫化合物的结构主要以含有噻吩的缩合芳环，烷基取代基和含硫取代基为主。FT-ICR MS的超高分辨率可实现基峰的有效分离，加上其高质量精度，在保证误差小于10时，可以获得化合物的精确元素组成，对CLR萃取物中的杂原子化合物表现出很好的辨识能力，但仍需对CLR中杂原子化合物的分子结构做深入研究。GC/MS可获得被检测化合物的分子结构特征，但受限于CLR中化合物的高分子量、难挥发、缩合度高、极性大等特点，GC/MS难以有效捕捉其中的杂原子化合物信息。

1953年，DJERASSI和ENGLE发现RuO可高选择性地将缩合芳香结构的碳原子氧化为羧基。后续研究者通过加入NaIO等强氧化剂和对钌离子配合物有良好溶解效果的乙腈作共溶剂，形成了比较成熟的钌离子催化氧化法(Ruthenium Jon-Catalyzed Oxidation，RICO)。WANG等通过逐级氧化法研究了煤中缩合芳环结构，芳核的氧化从外到内，获得了更丰富的芳环结构信息。HUANG等采用RICO研究了神华CLR，在氧化产物中检测到了烷二酸、烷三酸和环烷酸，表明煤液化残渣中芳核之间的连接结构包含直链烷基、支链烷基、环烷基和联苯结构等，但未对含氮和含硫的结构片段做进一步研究。

有机质与无机质的分离是实现CLR分级分质、高效清洁、高值化利用的前提，同时可排除杂质组分对钌离子催化氧化反应的干扰。CLR在有机溶剂中有着良好的溶解性，通过溶剂萃取可实现CLR中有机质的快速分离。文献[23-24]显示，二硫化碳、四氢呋喃等对CLR的萃取能力较强，但这些溶剂也存在毒性大、价格昂贵等缺陷。甲醇和甲苯为大宗化工产品，价格相对低廉，且甲醇对杂原子化合物有很好的亲和力，甲苯对芳环化合物有很好的溶剂能力，获取沥青类化合物。因此，以等体积甲醇/甲苯混合物溶剂为萃取剂，得到的萃取物能最大程度上代表CLR可溶有机质的物质组成和分子结构特征。

基于以上背景，笔者拟以等体积甲醇/甲苯混合物溶剂为萃取剂，采用超声-索氏协同萃取法，从CLR中分离可溶有机质，通过选择性逐级催化氧化结合GC/MS分析技术，研究CLR可溶有机质中杂原子结构的分子结构，为CLR的定向转化和清洁高效利用提供借鉴。

1 实 验

所用CLR为神木-府谷次烟煤取自内蒙古神华6 000 t/d工业化装置，经磨碎过200目筛，得到CLR粉末样品。如图1所示，以等体积的甲醇/甲苯混合物溶剂为萃取剂，在自行设计的闭路循环式萃取装置中进行。称取50 g样品置于萃取装置中，加入1 000 mL等体积的甲醇/甲苯混合物溶剂，萃取48 h后得到萃取液和CLR萃余渣(CLR-Extraction Residue，CLR-ER)。萃取液经旋转蒸发仪(瑞士Büchi-300)除去溶剂得到萃取物，即为CLR可溶有机质(CLR-Soluble Organics，CLR-SO)，称重计算得到萃取物的产率为66.83%。实验所使用的药品和试剂均为市售分析纯试剂，有机溶剂在使用前均使用Büchi R-300旋转蒸发仪蒸馏精制。

图1 闭路循环式萃取装置Fig.1 Closed circulation extraction device

如图2所示，称取5 g CLR-SO和40 mg三氯化钌(RuCl)，加入到500 mL的圆底烧瓶中，然后依次加入40 mL四氯化碳(CCl)、40 mL乙腈(CHCN)、60 mL去离子水。在35 ℃下搅拌2 h，待反应原料均匀分散在溶剂中后加入8 g高碘酸钠(NaIO)，40 ℃下连续搅拌反应24 h。反应结束后对混合物抽滤，得到滤液和滤饼。滤液经分液操作可得水相和有机相，水相经除水干燥后得到固体1。用二氯甲烷(CHCl)对滤饼洗涤3次，萃取液与有机相合并，除去溶剂后得到固体2，固体1，2合并得到第1级氧化产物(Oxidation products 1，O)。O与过量CHN/乙醚溶液反应，在35 ℃下酯化6 h，得到酯化产物EO，经GC/MS(日本岛津GC/MS-QP 2010 Ultra)检测化合物组成和结构。二氯甲烷洗涤后的滤饼继续进行下一级氧化，重复第1级氧化过程，直到固体氧化为白色。得到第2级氧化产物(Oxidation products 2，O)、第3级氧化产物(Oxidation products 3，O)……。

图2 逐级钌离子催化氧化流程Fig.2 Flow chart of sequential ruthenium ion catalytic oxidation

GC/MS相关的参数信息:RXI-5SiL-MS型色谱柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，99.999%的氦气为流动相载气，流速1.0 mL/min，EI源，离子化电压为70 eV，离子源的温度为230 ℃，进样口温度为300 ℃，质量扫描范围为30～500 amu，分流比为20∶1。各样品酯化产物检测时的升温程序为：初始温度为40 ℃，以3 ℃/min的升温速率升至200 ℃，保持2 min。再以5 ℃/min的升温速率将温度升至300 ℃，保持5 min。

2 结果与讨论

2.1 CLR，CLR-SO和CLR-ER的FTIR分析

如图3所示，对比CLR，CLR-SO与CLR-ER的FTIR谱图可知，CLR-SO与CLR-ER在谱图上有着显著的吸收峰差异，特别是在3 037，2 922，2 853，1 091，1 031，1 010，873，806，751，535和467 cm附近。其中，2 922和2 853 cm归属于甲基和亚甲基官能团，873，806，751 cm归属于芳环上的烷基多取代结构，因此，CLR-SO中富含烷基多取代的芳环结构，而CLR-ER中烷基取代基显著少于CLR-SO。此外，在1 091，1 031，1 010，535和467 cm附近的峰归属于无机矿物质类(主要是硅酸盐)，CLR-ER在这些位置的吸收峰较为明显，而CLR-SO几乎没有显著的吸收峰，说明萃取有效地实现了CLR中无机矿物组分的分离。对比CLR和CLR-SO的谱图，除了在无机矿物组分的吸收区域内有所差异，2者的FTIR吸收峰极为相似，表明CLR-SO可以作为CLR可溶有机质分子结构的代表之一。

图3 CLR，CLR-SO和CLR-ER的红外光谱Fig.3 FTIR spectra of CLR,CLR-SO and CLR-ER

2.2 CLR-SO的RICO产物分布

试验共进行了5级氧化，在CLR-SO五级氧化产物的酯化产物中共检测到314种化合物，其中EO，EO，EO，EO和EO中分别检测到94，77，74，128和74种有机化合物(部分化合物同时出现在其他氧化产物中)。根据钌离子催化氧化机理，O，O，O，O和O中的化合物可分为9类：烷酸33种、苯羧酸25种、杂原子酸17种、酯类34种、烷烃18种、芳烃54种、醇酚类16种、醛酮类41种和其他化合物76种。如图4所示，芳烃主要存在第1级氧化产物中，且种类多，含量高，远远高于其他所有可检测化合物，而在O，O，O和O中几乎未检测到。随着氧化级数的增加，烷酸和苯羧酸类化合物数量逐步增加，并在第4级氧化产物中达到最大。氧化产物中，酚醇和醛酮类化合物的分布也具有同样的规律，且在O中，酯类、醛酮等含氧化合物的含量也达到了最高。

图4 CLR-SO氧化产物中主要产物的分布Fig.4 Distributions of main products in CLR-SO oxidation products

因此，对于本实验设置的5级氧化过程，第1级氧化为初级氧化或预氧化，氧化过程主要表现为对CLR-SO分子骨架的活化，氧原子在分子骨架上的占位，尚未充分氧化解聚分子骨架中的芳环结构。因此第1级氧化产物中，活化过程首先发生在富电子的稠环芳烃化合物及富含芳环的分子骨架上，使得这些CLR-SO中固有的、游离于分子骨架的小分子芳烃类化合物得以幸存，且在乙腈和二氯甲烷中有良好的溶解性，在氧化产物处理中，伴随产物分离过程富集到O中。第1级氧化过程中，部分结构被氧化生成了含氧官能团，这些氧化结构在后续氧化中转化为相应的酸，或以结构片段的形式被从分子骨架上剪切下来，生成相应的醇酚类和醛酮类化合物，进入氧化产物中。随着氧化的进行，氧化程度深化，分子骨架中的烷基、饱和环烷烃结构、芳环结构、含杂原子的结构从分子骨架脱落，生成水溶性的烷酸、苯羧酸及杂原子酸等，在氧化产物中，这几类化合物的种类逐步增加，在第4级氧化产物中达到最高。

2.3 含杂原子的酸类化合物的分布与结构特征

在CLR-SO的氧化产物中，GC/MS检测到22种含杂原子的酸类化合物，包含杂原子烷酸和杂原子芳酸2类，主要存在于O，O和O中(表1)。杂原子种类主要是氧、氮、硫，包含14种含氧羧酸、7种含氮羧酸和1种含硫羧酸(含氮和含硫羧酸中包含部分同时含氧的羧酸)，杂原子所构成的官能团有甲氧基、羰基、醚桥键、硝基、氨基、乙腈、吲哚、吩嗪、硫羰基等。

表1 CLR-SO的逐级RICO产物中杂原子酸类化合物的分布

图5 CLR-SO的逐级RICO产物中含杂原子的酸类化合物的结构及其前驱体Fig.5 Structures of heteroatom-containing acids and their precursors in the sequential RICO products of CLR-SO

随着氧化级数的推进，GC/MS可检测的杂原子酸类化合物种类增加，且从第3级开始出现含氮和含硫的化合物，说明CLR-SO的分子结构中存在大分子网络结构，外部结构中含有较多的含氧官能团，氧化过程从外到内，先从苯环结构中氧化“裁剪”含氧结构片段，继而层层剥离，将内部的含氮和含硫官能团氧化“裁剪”为可溶组分。说明甲醇与含氧官能团之间的缔合作用促进了混合溶剂对可溶有机质的溶解。

2.4 含杂原子的非甲酯类的酯类化合物分布和结构特征

在氧化产物的酯化产物中，除了甲酯类化合物，还检测到一系列非甲酯类的酯类化合物，如乙酯、丁酯、戊酯、己酯、辛酯、烯酯等(表2)。此外，还检测到氮、硫、氟等杂原子，其分子结构如图6所示。甲酯类化合物主要是氧化产生的羧酸经重氮甲烷酯化后的产物，而非甲酯类酯类化合物的来源有2种：第1种可能是样品中存在这种酯的结构，第2种可能是RICO可以把煤中醇羟基氧化成相应的酮或酸，而醚类化合物则氧化成对应的酯形成的一系列产物。结合图4所示的产物分布规律，各级氧化产物中醛酮类化合物的数量交替增加、减少，因此，非甲酯类的酯类化合物的产生过程更偏向于第2种可能。

表2 CLR-SO的逐级RICO产物中非甲酯类酯类化合物的分布

图6 CLR-SO的逐级RICO产物中检测到的非甲酯类的酯类化合物的分子结构Fig.6 Molecular structures of non-methyl ester compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

从表2中还能得出与表1中相关的规律，即除了含氧化合物以外，其他杂原子化合物也基本从第3级氧化产物中出现。杂原子结构存在于CLR-SO的大分子骨架内部，在氧化过程中，受到周围芳环的电子云保护，因此，优先氧化CLR-SO分子骨架外围的芳环结构。相比于碳原子结构，杂原子结构较为不稳定，在煤直接液化过程中，有机质分子骨架外围的杂原子结构发生断裂，转移到液化油中，在分子骨架内部的杂原子结构得以幸存，保留在CLR中。液化过程对原煤中有机质的分子骨架产生了一定的影响，使得在CLR中的有机质可溶性更优，通过甲醇/甲苯混合物溶剂萃取，可获取大部分的CLR-SO，同时将杂原子组分富集到CLR-SO中。

2.5 其他含杂原子的化合物的分布和结构特征

除了酸和酯类化合物，在CLR-SO氧化产物中还检测到39种其他含杂原子的化合物。除了部分含有烷基长链结构的含杂原子的化合物出现在O中，含杂原子的化合物主要分布在O和O中，且在O中的种类最多(表3)。说明逐级氧化实现了CLR-SO的层层剥离，也说明CLR-SO有机分子结构中，杂原子主要存在于CLR-SO分子的芳环结构内部。

表3 CLR-SO的逐级RICO产物中其他含杂原子的化合物分布

在氧化过程中，主要是CLR-SO中sp杂化的碳被氧化为羧基，同时会有CO产生，因此在氧化过程中会产生大量的自由基结构碎片，相互结合生成中性分子，在氧化产物中以非酸的形式存在，图7展示了此类化合物的分子结构式，结构中包含氨基、亚氨基、肼、硝基、吡咯、吡啶等含氮结构，巯基、磺酰基、噻唑、噻吩等含硫结构，以及含氯、含氟的结构片段。

图7 CLR-SO的逐级RICO产物中检测到的其他含杂原子的化合物的分子结构Fig.7 Molecular structures of other heteroatom compounds detected in the sequential RICO products of CLR-SO

综上所述，在等体积甲醇/甲苯混合溶剂中检测到大量含杂原子的化合物，文献[12,23]报道了对煤液化残渣的溶剂萃取物的分析，从元素组成上表现出甲醇萃取物中有较高的杂原子含量，高分辨质谱也检测到大量的含氮化合物，但未能有效提供详细的结构片段信息。煤液化残渣的直接氧化产物中检测到部分含杂原子的结构单元，但是受到高含量组分的干扰，未能有效检测其中的含杂原子组分，以及对其结构前驱体的结构特征分析。本文通过逐级选择性氧化，对煤液化残渣可溶有机质中的杂原子结构进行了研究，得到了丰富的杂原子结构单元信息。

3 结 论

(1)以等体积甲醇/甲苯混合溶剂能有效的分离CLR中的可溶有机质，结合逐级钌离子催化氧化能获取CLR-SO中丰富的含杂原子结构片段信息，揭示了煤液化残渣可溶有机质中杂原子的赋存状态。

(2)杂原子种类主要是氧、氮、硫，杂原子存在于芳环结构及芳环取代基中，所构成的官能团有甲氧基、羰基、醚桥键、硝基、氨基、吲哚、吩嗪、硫羰基等。此外还检测到氯、氟等杂原子，以共价键的形式存在于CLR-SO有机质的分子骨架结构中。

(3)通过分析逐级氧化的产物分布，发现CLR-SO中的杂原子主要分布在分子骨架的内部，在氧化过程中，受到外围富电子芳环及取代基的保护，在前2级氧化物中含量很少，主要出现在第3级氧化产物中及以后。

(4)逐级氧化是研究CLR-SO分子结构的有效方法。同时，对比第1级和后续4级的氧化产物分布发现，预氧化可有效去除原料中游离的小分子难氧化化合物，简化产物的分离，可作为预除杂的重要途经。