重质有机质热解过程中挥发物的产出与逸出气体分析研究进展

聂凡，仝坤，邵志国，刘光全，李树森，李兴春

（石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，中国 石油集团安全环保技术研究院有限公司，北京 102206）

煤、重质油、油母质、生物质、高聚物等物质富含碳氢共价结构，其有机质平均分子量较大，因而也称作重质有机质。重质有机质的轻质化和定向转化是对其加工利用的主要目标，其中热解过程是最直接也是最基础的加工手段。狭义上讲，热解指的是有机物质在惰性气氛、温度>350℃下受热发生分解的化学反应，属于热分解反应的一类，主要发生共价键的均裂，生成的自由基碎片进一步反应，形成最终气、液和固相产物。广义上讲，热解过程涵盖物质受热发生的一系列物理化学变化，工业应用中的热脱附、干馏、炭化、热裂化、气化、燃烧等过程均存在热解过程，主要表现为物质中热不稳定组分在受热过程中发生物理化学作用（如吸附、分子间缔合、氢键等）削弱或化学键（如共价键等）的断裂，通常伴随小分子挥发物的释放，或重质组分的缩聚等物理化学过程。由于物理结构与化学组成上的复杂性，重质有机质的热解过程较为复杂，相关机理研究近年来也在持续开展中，例如对复杂组分进行拆解，分离出性质相近组分进行热解研究，得到不同类型组分的热解特征，从而进一步联系物质整体的热解行为；或从共价键解离自由基出发，研究模型化合物的热解产物分布，推演得到热解反应过程与共价键的关系等。基于热解应用过程，研究的关键问题在于解析热解产物产率、组成随外部条件（如温度、升温速率、气氛、添加催化物质等）改变而存在的规律关系，从而指导工艺条件的选择、热解工艺的确定以及反应器或催化物质的设计。但不论是热解机理剖析还是工程应用研究，挥发性物质作为热解过程重要的产物，对其组成及其在热解过程的演变规律解析均是研究重质有机物热解行为的关键问题，同时也可侧面推演物质的有机结构特征。

近年来，随着微型裂解反应器、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、色谱（GC）、质谱（MS）等表征技术的发展，热重分析仪（thermogravimetric analysis，TGA）、裂解仪（pyrolyzer，Py）、微型流化床（micro fluidized bed，MFB）等原位热解反应器与FTIR、MS、GC/MS 等联用逸出气体分析（evolved gas analysis, EGA）技术在热解挥发物逸出行为研究中普遍使用，本文将从重质有机物热解过程中挥发物产出研究进展以及逸出气体分析在研究中的应用进行阐述，并对未来技术应用进行展望。

1 热解过程挥发物的生成及逸出特征

1.1 重质有机质热解过程中挥发物生成的主要阶段

热解温度对重质有机质挥发物的产出起绝对主导作用。从热化学反应角度来看，热解温度影响物质结构解离程度，因而产生的挥发物组成特征随温度变化表现出差异。从物质自身来看，重质有机质中的游离相含量、分子间缔合程度、共价键构成、官能团种类等因素关系其热稳定性，决定了热解挥发物的组成随温度的变化。热解过程中，重质有机质挥发物的生成遵循低沸物质沸点高低与共价键裂解能量强弱一致的关系，随热解温度的增加，其挥发物的释放特征存在相似性，一般可分为三个阶段。

（1）热脱附阶段（一般为150～350℃） 该阶段产生的挥发物主要来自重质有机质中的一些游离相摆脱原有物理或弱化学作用束缚，从体相向气相逸出。同时，部分热不稳定官能团（如羧基、硫醚等）发生断裂，生成挥发物逸出。整个过程共价键裂解程度不高，热解挥发物的产量主要由重质有机质中游离相的含量决定，热解挥发物中不饱和脂肪烃含量较低，C以下烃类较少。

（2）裂解阶段（一般为350～650℃） 该阶段产生的挥发物主要来自重质有机质骨架网络结构的裂解，以芳环位远的碳-碳脂肪侧链为代表的共价键在该阶段裂解程度加剧，生成小分子化合物从体相向气相逸出。整个阶段反应剧烈，热解挥发物的产量主要受重质有机质中脂肪链（如聚亚甲基链）含量、芳环缩合程度等因素决定，热解挥发物中，不饱和脂肪烃明显增加，尤其是C以下烯烃、H、CH含量明显增加。

（3）缩合阶段（一般为>650℃） 该阶段产生的挥发物主要来自重质有机质中芳香核脱烷基及缩合反应，热解挥发物主要为轻质烃类以及H、CH、CO、CO小分子气体产物。

以上挥发物随温度的产出阶段划分主要适用于慢速热解，由于存在传热和传质效率的限制，随着升温速率的增加，挥发物的析出温度会表现出滞后性，逸出物质进入更高温度的环境中，从而影响热解挥发物的二次反应程度，最终改变热解挥发物的分布。例如，对比油砂慢速和快速加热升温至600℃条件下热解挥发物组成，研究发现，随着加热速率的提高，油砂热解挥发物逸出过程中的热脱附阶段和裂解阶段重叠，使得在低加热速率下热脱附阶段热解挥发物进入更高温度的环境中，小分子化合物和不饱和烃类含量大大增加。除升温速率外，反应压力、气氛、停留时间以及催化剂也主要影响挥发物的二次反应路径和程度，最终改变热解挥发物的产物分布。

1.2 重质有机质热解过程挥发物的逸出特征

近年来，诸多学者研究了重质有机质热解过程中挥发物随热解温度的逸出特征，表1 为煤、油砂、油页岩、生物质、含油污泥、市政污泥以及废橡胶随着热解温度的增加，不同热解阶段对应挥发物释放特征的对比。

由表1可以看出，由于不同重质有机质中的组分构成、芳核缩合度、杂原子含量等差异，各类物质不同阶段挥发物的产生量及组成有所不同，但是其热解挥发物的释放在温度区间上具有相似性，这主要归因于有机质热解过程遵循自由基热化学反应机理。

表1 不同重质有机质热解过程挥发物随温度升高各阶段逸出特征

宏观上，挥发物的产生受制于物质结构物理化学作用的热稳定性。重质有机质中物理吸附以及化学缔合作用在200℃以上得到明显削弱，低沸点物质逸出至气相。例如，对于油砂与含油污泥中的重质油，一些脂肪类与小分子芳香类游离相通过与胶质、沥青质芳核形成共轭和氢键作用，或者受有机网络结构包覆，常温下较稳定地存在于有机结构中。随着热解温度的升高，这些作用被削弱，在其脱附阶段热解挥发物中，检测到很多如甾烷、霍烷类等低沸游离组分的逸出。

除了游离相脱附逸出外，重质有机质中共价键的断裂是逸出挥发物的主要来源。从共价键的热稳定性看，重质有机质中常见共价键（C指脂肪碳，C指芳香碳）的热解平均解离能大小近似为C—C—O、S—S、C—N/ S、—COOH（弱热稳定共价键，<230kJ/mol）>C—C—O、C—C/H（中强热稳定共价键，210～320kJ/mol）>C—C/O/S/H（强热稳定共价键，>300kJ/mol）。弱热稳定共价键的断裂主要发生于脱附阶段，例如，重质油中S—S、C—S 在200～350℃发生裂解，挥发物中检测到明显的含硫化合物；在生物质和城市污泥中含有丰富的C—O弱键，作为其分解产物，在热脱附阶段检测到明显的有机酸、HO和CO。当热解温度过350℃，以胶质、沥青质中芳香核烷基侧链位及位以远的C—C为代表的中强热稳定共价键断裂程度加剧，在此阶段挥发物中H、不饱和脂肪烃、小分子脂肪烃含量明显增加，重质有机质大分子网络骨架被破坏。强热稳定共价键的裂解主要发生于缩合阶段，随着温度的继续升高，芳香核烷基侧链位共价键发生均裂，同时芳香核脱氢缩合程度增加，产生的挥发物主要以H、CH、CO为主。

2 热解过程逸出气体分析方法

由于重质有机质结构的复杂性，热解挥发物也是组成复杂的混合物，许多学者利用GC/MS 对热解焦油进行分析，可鉴别的化合物就达上百种。但是分析焦油产品，往往得到的结果是温度、反应器类型等带来的本征热解反应与传热传质影响的叠加，为了研究热解反应过程，且最大程度降低传热传质过程影响，原位热解逸出气体分析技术被越来越多地研究使用。研究热解过程的逸出气体分析方法常见于报道的主要有TGA-MS、TGA-FTIR 和Py-GC/MS。按照检测器的类型进行划分，热解过程逸出气体分析主要包括质谱分析法和红外分析法等。

2.1 质谱分析法

2.1.1 电子轰击源质谱

电子轰击源质谱（EI-MS）是质谱分析中最常使用也是应用最普遍、发展最成熟的有机质谱技术，常见于报道的如TGA-MS、Py-EGA-MS、Py-GC/MS 等逸出气体检测主要采用该种质谱检测器。EI-MS 主要是由灯丝发射电子（通常轰击电压为70eV），经聚焦并在磁场作用下穿过离子化室，进入离子化室的样品在一定能量电子的作用下发生电离，形成离子碎片后进入质量分析器和检测器并被显示出一系列质核比（/）的信号。表2 列出了利用EI-MS 在研究重质有机质挥发物时常用的质核比及典型离子碎片。为了说明不同来源的煤有机结构和热解特性差异，Han、 Zou等利用TGMS 研究了煤热解过程中H、HO、CH、CO、CO以及一些低碳烃随室温升至1000℃时的逸出行为，从这些逸出气体强度变化可较为简便地揭示煤中官能团的差异以及煤有机结构裂解程度。对于污染物控制，Folgueras 等利用TG-MS 对比了不同来源的污泥热解过程HO、CH、CO、H及一些含硫、含氮小分子化合物随室温升至750℃时的逸出行为，同时从逸出气体的变化证实了油泥中CaO、FeO在固硫和促进氧化反应的作用。

表2 EI-MS法逸出气体分析中典型离子碎片及对应产物

近年来，随着微型裂解反应器产品功能的不断完善，Py-EGA-MS、Py-GC/MS也越来越多应用于重质有机质热解逸出气体的分析中。图1为配有冷捕集的Py-GC/MS 系统示意图，在Py-EGA-MS 测试条件下，气相色谱（GC）柱温箱装载不具有分离能力的短色谱柱，检测得到离子碎片强度信号可由裂解仪的加热程序设定关联，从而建立“离子碎片强度-保留时间-反应温度”的对应关系，揭示不同温度时挥发物产生的相对大小；Py-GC/MS 分析时则装载具有分离能力的色谱柱，配合冷捕集和样品选择系统，对一段时间内（恒定温度或温度区间内）累积的挥发物冷捕集（一般采用液氮，约-190℃）后利用GC/MS 系统解析挥发物的物质种类和相对含量。

图1 Py-GC/MS系统组成示意图[7]

一般的TG-MS 分析中，物料（约10mg）在TG系统受热产生热解挥发物，而后挥发物在真空环境下由载气通过石英管（恒温200～250℃）进入质谱检测器。由于串联系统保温等原因，部分重组分会残留于石英管内，产生“记忆效应（memory effect）”，增加了离子碎片的背景信号，干扰后续的分析，因此利用TG-MS 分析选择的碎片离子数一般不大于50（/）。而在Py-EGA-MS 分析中，配置的质谱检测器更加灵敏，质量扫描范围更大，柱温箱连接管路可最高恒温300℃，最大限度降低“记忆效应”，使得在大质量数范围的分析干扰准确度更高。但由于其MS检测器灵敏度较高，样品用量少（<1mg），因而全扫描时质量扫描范围一般选择大于32 （/） 以减少空气和载气对总离子流图（TIC）的干扰。Shiono等对比了分别利用TGA与Py-EGA-MS 获得的聚乙烯、丁苯橡胶、尼龙等高分子材料的DTG曲线与热解挥发物逸出曲线峰值特征温度，结果显示二者数据具有较强的一致性，而Py-EGA-MS 检测得到的挥发物逸出曲线具有更高的信噪比。Nie 等考虑到TG-MS 与Py-EGA-MS在适合的检测质量数上具有互补性，在石油沥青、炼化含油污泥热解挥发物逸出研究过程中，利用TG-MS 跟踪了如H、HO、CO等小分子化合物逸出行为，且在Py-GC/MS 精细化合物鉴定基础上，利用Py-EGA-MS 对高质量数碎片累积信号，以及对脂肪烃、芳烃、多环生物标志物典型的碎片进行了跟踪，揭示了热解脱附和裂解过程挥发物的产生种类。如图2 所示，通过对比重质油中SARA 组分各自的热解逸出气体特性，研究发现热解脱附阶段产生的挥发物主要来源于重质油中脂肪分和一部分芳香分，裂解阶段产生的挥发物则主要来自胶质、沥青质有机结构的裂解，而不同组分对最终挥发物的产生存在一定的相互作用。Zhao 等也同时利用了TG-MS与Py-GC/MS分析手段，解析了油砂热解过程中烯烃类、烷烃类、芳香类物质的逸出行为，从检测到的挥发物强度和种类变化可以说明随着热解温度的升高，沥青质的热裂解程度逐渐加深。

图2 油砂热解挥发物释放过程示意图[7]

通常条件下，TGA、Py等测试中物料处于静止状态，类似于固定床反应过程，因而仍会一定程度受到静态物料堆积带来传热、传质不均的影响，较难模拟等温高加热速率条件下挥发物的逸出行为。近些年，微型流化床（MFB）技术得到了广泛研究与关注，相较于TGA，它更适合模拟等温条件下的快速热解过程。Yu 等开发了MFBR-MS 系统并研究了生物质热解过程，相较于TGA，生物质在MFB 内具有更高的气体产率，900℃时可在10s完成热解反应。Li 等开发了MFB-TG-MS 系统，模拟了化学链气化过程中氧化锰载氧体氧化还原过程，并与根据物料失重数据以及尾气逸出强度计算得到的氧化还原动力学参数进行了对比，结果显示两种方法计算结果具有一致性。此外，许多研究利用MFB-MS 对比了煤、油页岩、生物质等物质热解挥发物的等温与非等温（恒定加热速率）条件下的CO、CO、CH、H等逸出气体的产出，从研究报道可以看出，MFB 具有极高的传质和传热速率，温度分布均匀，气体扩散阻力可忽略不计，配合MS检测手段，可为等温条件下挥发物的逸出行为研究提供有利条件。

2.1.2 光电离质谱

光电离质谱（PI-MS）使用的PI源是一种软电离源，通过控制光子能量，可保证气体分子被电离但不会发生分子解离，相较于EI-MS，PI-MS谱图中待测分子主要以分子离子峰的形式存在。例如，Guo 等利用常压催化反应器与真空紫外单光子电离分子束质谱联用装置直接探测到甲基自由基和C、C、C中间体，揭示了限域在SiO晶格中孤立铁原子催化甲烷转化生成乙烯、苯和萘的反应机理。基于PI源软电离特点，PI-MS可较好地跟踪特征中间体或自由基强度变化，因而在重质有机质热解机理研究中得到应用。Li 等研制了热解-真空紫外PI 和EI 双电离源原位质谱（PVUVPI/EIMS），通过EI-MS 对比了两种褐煤热解产物中H、CH、HO、CO、CO的逸出规律，同时利用PI-MS 对比了烷基芳烃类、含硫类、酚类以及烯烃类化合物逸出强度随温度的变化，进一步从产物的差异推断两种褐煤结构上的不同。为了探究煤热解初级热解产物和相对含量随温度的变化，一些学者利用原位热解飞行时间质谱（Py-PI-TOF MS）对比研究了不同变质程度煤样及显微组成的热解逸出气体规律，装置结构示意如图3所示。研究发现，以大分子芳香烃为代表的移动相在脱附阶段逸出，而烯烃类、酚类化合物则主要在裂解阶段逸出，同时煤结构中的烷基、含氧官能团可以显著降低热解挥发物的逸出温度。此外，一些学者还利用Py-PI-TOF MS分析了含钙物质、铁基催化剂及HZSM-5催化条件下的煤热解反应与单独热解时逸出产物的差别，方法更为简单和快捷，为催化热解过程中催化剂的筛选与验证提供了更加有力的手段。

图3 Py-PI/EI-TOF-MS系统组成示意图[23,53-54]

2.2 傅里叶变换红外光谱法

FTIR也常作为逸出气体检测手段，如在TGAFTIR 分析中，重质有机质在热重加热炉中受热产生热解挥发物，由载气通过金属管（恒温200～250℃）进入玻璃气体池，红外光谱仪引入光源并对检测到的信号进行分析，得到某一时刻的红外光谱图，并与TGA 中物质温度等状态相关联，得到重质有机质受热过程中逸出气体随温度的变化。表3 列出了利用FTIR 在研究重质有机质挥发物时典型波数及对应的物质。

表3 FTIR法逸出气体分析中典型波数及对应产物

TGA-FTIR 也主要用于快速检测分析物质受热的逸出气体行为以及反向揭示物质结构上的差异。Xu等通过TGA-FTIR分析了废自行车轮胎热解逸出气体组分及脂肪烃、芳烃特征红外吸收峰强度随温度的变化，较为直观地揭示了不同热解阶段失重产生的挥发物构成及演化规律，从而反推了该材料的热解反应机理。Bassilakis利用TGAFTIR对比了几种生物质及生物质模型化合物的热解挥发物逸出行为，研究发现大多数挥发物随温度表现为多峰的逸出强度曲线，说明这些物质的形成存在不同前体，来源于生物质的不同结构。为了说明废HDPE、PP、PS 及PET 共热解协同作用，Singh等利用TGA-FTIR 对比了单独热解与共热解条件下挥发物的逸出行为，研究发现，在与PET的共热解过程中，产物中的含氧化合物大量增加。

虽然TGA-FTIR可较为便利地判断挥发物逸出强度随温度的变化，但是系统中对于复杂混合物并没有分离系统，得到的红外光谱信息是统一时间内热解挥发混合物的信号累积，一些研究中也采用了Py-FTIR-GC/MS 联用系统，利用FTIR 跟踪挥发物逸出强度变化，再利用GC/MS 对最大逸出温度时的挥发物组成做更加精细的鉴定。

3 热解过程逸出气体的定量分析

利用上述的MS或FTIR分析方法可以较为快速地获得挥发物逸出强度随温度的变化，但是由于挥发物的复杂性，得到的强度通常为相对信号强度，多数文献也只是以半定量方式进行了数据的处理。在逸出气体分析过程中，实现多组分同步实时定量检测一直是国际性技术难题，其困难之处在于标准物质的选择、仪器参数的设置、检测信号的处理等方面。

目前，EGA 定量方法主要有标准固体热分解法、脉冲热分析法（PulseTA）及等效特征图谱分析 法（equivalent characteristic spectrum analysis，ECSA）。标准固体热分解法是选择高纯度的固体样品，对不同质量标样进行EGA 分析，建立信号强度与标准固体样品分解逸出气体质量的标定曲线，因而对于复杂混合物实际操作难度较大。脉冲热分析法是将已知体积的微量校正气体快速注入载气流中，通过比较信号强度和注入气体量的关系，建立信号强度与逸出气体量的关系，由于受信号处理等因素限制，单次标定气体物质数量有限，因而定量的物质较少。陈玲红等结合脉冲热分析法，利用TGA-FTIR-MS 技术分析了煤热解过程的气体逸出强度，为了确定测量参数对定量结果的影响，研究探讨了载气流量、炉温、FTIR 仪器参数对标定的影响，得到单位质量神华混煤热解过程中析出CO与CH的平均量分别为65.9μg/mg 和24.1μg/mg。等效特征图谱分析法是利用不参与反应的载气作为内标参考气体，通过解析质谱数据建立逸出气体与载气的相对关系，结合已知的载气流量变换计算出逸出气体不同组分的流量，最终实现复杂多组分气体产率的同步原位检测。利用该方法，Xiao等分析了煤热解温度对半焦燃烧过程中的HCN、NO释放质量随温度的变化，对于研究煤样，在750℃下热解得到的半焦燃烧具有相对较低的HCN、NO生成率。此外，对于煤燃烧、气化过程中含硫污染物逸出控制，一些研究也通过ECSA对比了添加固硫剂前后含硫物质随温度产量变化，对反应机理进行了说明。

4 结语与展望

不论对于反应机理剖析还是工程应用设计，重质有机质热解挥发物的组成及其在热解过程的演变规律解析均是需要研究的关键问题。TGA-FTIR/MS、Py-MS等原位热解-逸出气体分析的方法因其样品需量少、测试便捷等优点，在重质有机质的热解研究中的应用越来越普遍，通过分析挥发物的逸出强度随温度的变化，可进一步解析复杂混合物的热分解行为与机理，从而为重质有机质有机结构解析、工艺条件的优化、污染物的控制、催化剂的设计等研究提供数据，是非常重要的参考信息。

（1）由于原料及热解挥发物的复杂性，现阶段在重质有机质热解过程的逸出气体分析仍以定性和半定量为主，而脉冲热分析法、等效特征图谱分析法等也主要对小分子气体进行定量，对热解挥发物中丰富的烃类及非烃类物质（如烷烃、烯烃、BTX、PAHs、含硫杂环等）物质还未见定量分析报道，未来在多物理场耦合模型、软电离质谱、标定方法等方面的研究可推动对更高分子量热解挥发物的跟踪，便于热解反应过程中结焦、烃类转化、PAHs控制等问题的研究。

（2）热解过程的反应条件控制也越来越变得广泛化，近年来催化热解、还原气氛下热解、共热解等研究越发受到关注。未来能够适应不同反应气氛、压力以及装载催化剂的微型反应器及逸出气体分析联用系统的不断完善，可大大缩短工艺条件、催化剂筛选等研究周期，提高问题分析诊断效率，成为研究工作者的利器。