MOF衍生碳基电催化剂限域催化O2还原和CO2还原反应

张小玉，薛冬萍，杜 宇，蒋 粟，魏一帆，闫文付，夏会聪，张佳楠

（1.郑州大学材料科学与工程学院,郑州450001；2.吉林大学化学学院，无机合成与制备化学国家重点实验室,长春130012）

可再生能源技术正在重塑现代社会的能源布局，将减轻对传统化石燃料的消耗，并减轻未来环境恶化的风险［1，2］.可再生能源的高效利用是关键，对合适的能源转换技术提出了极大的需求.而电催化反应是各种能源转换技术的基础和关键.电化学氧还原反应（Oxidation Reduction Reaction，ORR）是实现高效、绿色能源转化的质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell，PEMFC）的重要阴极半反应［3］.另一方面，电化学CO2还原反应（CO2Reduction Reaction，CO2RR）利用可再生电力将CO2转化为高附加值的工业原料，并且将多余的可再生电能作为化学能储存在燃料中，因此，电催化CO2RR被认为是同时实现碳循环利用和可再生能源储存的重要技术，高效电催化剂的设计是阻碍上述反应真正应用的技术问题.因此，开发清洁高效的电催化反应材料势在必行［4~11］.然而，在这些电化学应用中，电极反应（ORR和CO2RR）缓慢的问题变得日益突出，贵金属（如Pt，Ru等）或它们的氧化物（如RuO2，IrO2等）被认为是电催化反应最有效的催化剂［12，13］.然而，由于成本高且难以获得，贵金属催化剂难以实现商业化应用.因此，人们致力于寻找工业电催化用贵金属基催化剂的替代品.具有高催化活性的非贵金属碳基催化剂是最佳选择，并受到越来越多的关注［14，15］.

多孔碳基材料因具有优异的化学和机械稳定性，较高的孔隙率和可调的孔径，高比表面积以及合成方法简单易得等特点而成为替代贵金属的主要催化剂［16~19］.金属有机骨架（Metal-Organic Frame⁃work，MOF）是一种由有机配体和金属中心组成的具有晶体形态的有机-无机多孔材料［20］，MOF衍生的碳基材料具有以下优点：（1）孔隙率高、孔径可调、比表面积大，有利于分子在反应底物周围的富集和吸附，且更有利于活性中心的物质运输和活化［21，22］.（2）MOF中的金属节点和有机连接体可以通过配位或π-π键，与活性中心建立电荷转移相互作用来催化具有挑战性的反应，从而改善孔结构的化学微环境［23~27］.（3）与传统的碳基催化剂相比，MOF壳有效地包裹了活性中心并防止颗粒的浸出或团聚，因此在催化过程中表现出良好的稳定性［28，29］.（4）MOF材料中的过渡金属单元常被用作电催化的活性位点，由于它们的周期性排列，MOF催化剂中的活性位点可以均匀分散［30］.因此，MOF衍生的碳基材料成为当前应用最广泛的电催化剂之一［31~34］.

由于MOF种类的多样性，利用MOF作为前驱体，可以获得不同杂原子掺杂、孔径分布和形貌的各种碳材料.通常，适当的热处理和金属的去除会得到高比表面积的碳材料.在各种MOF中，Zn基MOF是最常用的材料，因为Zn在高温下可以被支撑碳材料还原成金属Zn，而金属Zn的沸点（908℃）较低，导致Zn物种在900℃左右蒸发.通过在相对较低的温度（900℃）下简单煅烧锌基MOF，可以得到具有高比表面积的多孔碳材料.除此之外，MOF与其它金属离子也可以用来制备多孔碳限域的金属单原子/簇/纳米颗粒.通常是在惰性气体（Ar或N2）中将MOF直接煅烧，金属离子在MOF内部的均匀分散，将使得金属物种在碳基体内部的分散均匀，将为电活性金属物种暴露更多的活性位点，而MOF衍生的多孔碳基不仅为电子转移提供了导电的途径，而且避免了金属物种的团聚.通常，金属物种的类型（单原子/团簇/纳米颗粒）会影响材料的电子结构以及金属与载体之间的相互作用，从而影响材料的催化性能.首先，可以通过控制原料中金属前驱体的比例来控制最终合成的金属的类型［35］；其次，也可通过控制碳化时的热解温度来控制最终合成的金属的类型［36］.然而，目前很难精准控制合成特定类型的金属，对于金属类型的精准合成将成为未来的一个重要发展方向.

最近的研究表明，MOF衍生碳基电催化剂的限域工程在应用于电催化时具有令人惊喜的限域效应，包含以下两个方面.首先，由于MOF材料具有十分规则的空腔/通道，因此可以实现金属中心在载体中的均匀分布，且不易发生聚集，换言之，空间限域可以用来分散和稳定单个原子或纳米粒子，以防止团聚并提高催化剂的耐久性［37~42］.其次，通过与MOF中的有机配体进行配位，可以更好地将金属活性中心稳定在载体上，从而提升催化剂的长期和循环稳定性，此外，限域工程可以通过化学配位巧妙地改变活性中心的电子结构和活性中心附近的化学环境，以提高催化剂的活性.然而，迄今为止关于MOF衍生碳基电催化的限域工程以及限域工程与反应中间体之间的分子水平相互作用的相关总结和综述还很有限.

因此，本文从化学和物理两个方面分析了限域效应对催化稳定性和活性的影响.以ORR和CO2RR为例，详细讨论了MOF衍生碳基电催化剂（非金属碳基纳米材料、原子级分散金属碳基纳米材料、金属纳米颗粒碳基纳米材料）在电催化反应中的构效关系.提出了MOF衍生碳基催化剂未来面临的可能挑战和机遇，为电化学的发展提供了一定的理论指导.

1 用于调控催化性能的限域工程

由于MOF衍生的碳基材料表面积大，孔径有序，孔隙率高，化学成分可调性强，在用作电催化剂时具有显著的限域效应：（1）不同的金属节点和可调节的有机连接剂与受限的活性位具有显著的协同作用，从而改善了活性位的电子结构，提高了催化活性和稳定性.（2）金属节点和有机配体的清晰晶体结构和空间分布，为阐明潜在的催化机制提供了理想的平台.（3）活性位点（单原子、簇和纳米颗粒）被限域在MOF的腔/通道内防止团聚，有助于提高催化稳定性.（4）MOF的多孔结构可以选择性地富集不同的物质，在通过反应动力学调节催化选择性方面具有巨大潜力.换言之，限域效应对于MOF衍生碳材料电子结构的调控和活性位点的稳定性至关重要.电子结构的调控和活性位点的稳定性有助于提高反应中间体的吸附和解吸速率，降低催化反应过程中的能垒，加速反应动力学，提高催化活性［43~45］.一般来说，通过将金属活性中心与金属节点或配体进行配位而改变电子结构，提高催化性能的效应称为化学配位限域效应.由于配位结构大多存在于单原子催化剂中，因此该限域效应大多应用于单原子催化剂.而通过将金属活性中心封装在MOF的孔洞中来防止金属聚集，提高稳定性的效应称为空间限域效应.空间限域效应大多应用于金属纳米颗粒催化剂.下面将从化学配位和空间限域两个方面讨论MOF衍生碳基材料在电催化应用中的限域效应.

1.1 化学配位限域效应

MOF前驱体含有许多金属节点和配体，有利于单个金属原子的限域.目标金属原子可以部分地取代MOF中原有的金属节点，实现目标金属原子的原子分散.MOF前驱体也可用于稳定金属原子.被限域的金属原子与MOF前驱体上的配体之间存在一定程度的相互作用，可以稳定被限域的金属活性位点［46］.除了将金属原子限域在金属节点中之外，还可以构建其它配位结构，从而将金属原子固定在MOF中.简而言之，使用MOF来限域单个金属原子是一种简单且有效的方法.

由于MOF中的缺陷或配体中的潜在配位位点，MOF可以用于锚定单个金属原子以进行各种反应.Chen等［47］基于富氮三环喹唑啉（TQ）的多位邻苯二酚配体与过渡金属离子（Cu2+和Ni2+）配位，从而形成了二维石墨烯状多孔片：M3（HHTQ）2（M=Cu，Ni；HHTQ=2，3，7，8，12，13-六羟基三环喹唑啉）.M3（HHTQ）2可以看作是一种单原子催化剂，其中Cu或Ni中心均匀分布在六方晶格中.该研究揭示了金属中心和富氮配体对电催化性能的强烈依赖性，表明了与有机配体配位的MOF中的化学限域效应对催化剂性能的显著影响.由于卟啉单元具有明确的平面对称锚定位点，可以成功地锚定各种贵金属原子（Ru，Au，Pd，Ir，Pt）.如He等［48］通过竞争配位策略成功合成了锆-卟啉MOF中空纳米管.其具有独特的中空结构和单原子催化中心，在光催化水裂解中表现出优异的催化性能.

总之，MOF上存在的金属节点和配体可以有效地限域单个金属原子，并提高金属活性位点的稳定性.因此，MOF衍生碳基材料限域的金属单原子也可以应用于各种催化反应.Qin等［49］通过交换-配位和热解组合方法，从MOFs转化成尖晶石CoFe2O4/C纳米立方体的大规模制备的一般途径［图1（A）］.有机金属和MOF之间的强限制作用实现了晶相和成分的重建，但不是通过简单引入Co2+负载的金属氧化物.与Co3O4Fe2O3/C相比，MOFs衍生的立方纳米CoFe2O4/C具有更高的表面积和良好的表面化学性质，表现出优异的催化活性和具有竞争力的耐水性.酞菁作为一种二维平面结构明确的有机小分子，也常用于制备具有限域效果的MOF衍生催化剂.Cao等［50］通过构建镍酞菁-2，3，9，10，16，17，23，24-八醇（NiPc-OH）制备导电二维（2D）酞菁基MOF（NiPc-NiO4）纳米片和镍（II）离子，可用作CO2RR产生CO的高效电催化剂.由于平面全π-d共轭，因此，所制备NiPc-NiO4纳米片对CO的产生具有非常高的选择性（98.4%）和较大的CO部分电流密度（34.5 mA/cm2），优于报道的MOF催化剂.通过化学配位限域，MOF中丰富的金属节点和配体使单金属原子分散稳定，从而提高催化剂的活性和稳定性.然而，通过配位限域来稳定纳米颗粒（Nanoparticles，NPs）的例子很少.因此，设计新的合成策略来限域更多的活性位点是未来发展MOF碳基催化剂的关键之一.

Fig.1 Confinement engneering on catalytic activity

1.2 空间限域效应

MOFs是一种新型多孔材料，因其规则的孔隙结构，极高的比表面积，独特的设计和可裁剪性而受到广泛关注.规则多孔结构的存在，使MOF可以通过合适的限域策略在空间上隔离和封装金属活性位点.Xu等［51］展示了以共价有机框架材料（COF）为外壳，MOF为内蛋黄的蛋黄-壳结构共价有机框架@金属-有机框架（YS-COF@MOF）纳米复合材料的合理设计.研究通过无模板溶剂热法合成具有不同MOF核和COF壳的系列YS-COF@MOF复合材料.对照实验表明，在吡咯烷催化条件下，核壳之间空腔的形成源于无定形到结晶的转化和壳的同时收缩.由此产生的YS-COF@MOF融合了COF和MOF的固有结构可调性和功能，体现了金属有机框架材料对其它材料的空间限域作用.Wang等［52］利用水热法合成MIL-101，利用其优异的热稳定性和高度有序的孔道结构，对Au颗粒进行固载，在一定范围内调节金的的含量，基于MIL-101的限域作用可将Au纳米颗粒的尺寸控制在3 nm左右，该尺寸下的Au颗粒能够为硝基苯酚加氢反应提供良好的催化活性.同时，MIF-101孔道限域作用能保证纳米颗粒的尺寸均一和分布均匀.

Kim等［53］合成了一种导电金属有机框架（cMOF）封装的双金属纳米粒子催化剂［图1（B）］，其中限域作用是由偶极相互作用诱导的位点特异性成核引导的.多相金属前体通过偶极相互作用与2D cMOF的孔结合，随后的还原产生限制在cMOF的孔中超小（≈1.54 nm）且分散良好的PtRu NP.由于PtRu NPs的双金属协同作用以及cMOF的高表面积和孔隙率，PtRu NP修饰的cMOFs表现出显著增强的NO2传感性能.Wang等［54］报道了一种二维双金属（Co/Zn）和叶状沸石咪唑啉框架（ZIF-L）热解方法，用于低成本制备限域Co NPs的N掺杂碳纳米管（CNTs）.高度分散的Co NPs被完全包裹在N-CNTs的尖端，导致ORR和析氧反应（OER）中高活性Co的完全形成.所得Co-N-CNT具有良好的电催化活性和稳定性.Usman等［55］证明了使用液相外延（LPE）技术在聚对苯二甲酸乙二醇酯（np-PET）膜中轨道蚀刻纳米通道的表面和壁上的多孔金属有机骨架（HKUST-1）的限域作用［图1（C）］.复合膜（HKUST-1/np-PET）表现出无缺陷的MOF生长连续性，MOF与载体的牢固附着以及高度的柔韧性.MOF具有优选的生长方向，可明确切断天然气和烯烃中的CO2.实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，气体的限域扩散仅通过纳米多孔MOF限域的np-PET基底上发生.这项研究为在人工制备的纳米通道中生长其它多孔MOF提供了新的视角，同时证明了MOF结构对能源转化中气体反应物的限域作用.

2 用于电催化ORR的MOF衍生碳基材料的限域效应

PEMFC和金属-空气（如锌-空气电池）电池因其高能量密度，优异的能量转换效率和对化石燃料的低依赖性，成为备受期待的电化学能量转换器件.PEMFC和金属-空气电池的性能是由阴极上的ORR决定的，但反应动力学非常缓慢.因此，设计和开发高效的电催化剂来加速ORR势在必行.

通常，O2通过4e−转移过程还原为H2O，或通过2e−转移过程还原为H2O2，且H2O2不稳定，可分解为O2，再次参与氧还原（图2）［56］.在氧还原反应中，4e−的还原电位高于2e−，O—O键在O2中的解离能大于H2O2.因此，当催化活性较弱时，很可能发生2e−反应或2e−与4e−的混合反应.另外，2e−反应产生的H2O2会对质子交换膜造成损伤.因此，燃料电池最理想的氧还原途径是4e−过程［57］.但事实上，对于大多数催化剂来说，它们的催化过程往往是2e−和4e−反应的混合.因此，催化剂的4e−反应选择性也成为评价ORR催化剂质量的重要指标.目前，Pt基催化剂是活性最高，过电位最低，4e−反应选择性最高的ORR催化剂.然而，Pt基催化剂除了成本高外，还存在易中毒、易聚集、耐久性差等问题.因此，研究高活性、低成本、稳定的ORR电催化剂对燃料电池技术的实际应用具有重要意义［58］.

MOF衍生的多孔碳基纳米材料作为ORR电催化剂得到了广泛研究，解决了Pt基催化剂工业应用的难题.MOF衍生碳基材料的孔隙率和比表面积是影响其催化活性的关键因素.因此，可以通过改变反应条件来增加孔隙率和比表面积，从而提高催化活性［59］.本节将主要从杂原子掺杂、单金属原子和金属NPs 3方面综述MOF衍生碳基材料在ORR中的应用，阐述其独特的构效关系和催化机理.各催化剂的电催化ORR性能对比列于表1［39，40，45，60~71］.

Fig.2 Mechanism of ORR[56]

Table 1 Summary of previously reported MOF-derived carbon-based catalysts and their application in ORR

2.1 MOF衍生碳基单原子材料的限域效应

原子分散的金属碳基材料主要由金属原子或金属原子和簇共存组成.其中，过渡金属单原子催化剂因其高分散性和原子利用率而成为主要的研究热点之一.特别是过渡金属（Fe，Co等）-N-C材料被认为是Pt基催化剂最有希望的替代品［60，72］.一般认为M-Nx-C活性中心的高内在活性（如转化频率）主要来源于碳基体中N配位的金属单原子.MOF衍生碳基材料的密闭结构可以有效防止单原子的迁移和团聚，并在一定程度上实现金属单原子的高负载.此外，具有高比表面积和多孔结构的M-Nx-C的限域效应可以加快反应动力学，从而提高ORR性能并稳定金属单原子［73］.

目前，Fe-N-C催化剂因其高ORR活性而成为研究最广泛的M-N-C材料之一［74，75］.其中，Fe单原子Fe-N-C催化剂备受关注.如Deng等［60］报道了一种含有单个Fe原子C-FeHZ8@g-C3N4-950的中空碳纳米多面体催化剂，该催化剂通过热解乙酰丙酮铁和g-C3N4制备.所得催化剂保留了前驱体的八面体结构和限域结构，并形成了Fe-N4结构作为活性中心.C-FeHZ8@g-C3N4-950在酸性和碱性介质中均表现出优异的ORR活性，其ORR稳定性超过了商业Pt/C.结果表明，该催化剂表现出优异的ORR活性和PEMFC性能.Lin等［61］利用MOF前体中的配体来限域一系列单个金属原子.金属首先与配体配位，然后进行热解和酸浸蚀，形成稳定的单原子催化剂.值得注意的是，所得单原子催化剂（SAC）/N-C催化剂与吡啶-N配位，具有优异的ORR活性、稳定性和良好的甲醇耐受性.DFT计算结果表明，与Fe-4pN（Fe原子与4个吡啶N原子配位）和Fe-4pN-OH（Fe原子与4个吡啶N原子和多一个羟基配位）相比，Fe-4pN-py（Fe原子与4个吡啶N原子和一个额外的吡啶环配位）在ORR反应过程中具有最低的能垒，这是因为配位的吡啶N可以很好地调节氧对Fe离子的相互作用强度，从而提高ORR活性.更重要的是，改变金属前驱体的策略可以扩展到制备其它过渡金属SAC的过程中.除了与金属直接配位，杂原子也可以通过远程电子离域作用影响活性中心的金属电荷.如Yin等［62］通过将P元素引入富含边缘FeN4位点的ZIF-8衍生的碳基底上，合成了N，P共掺杂的FeN4碳基材料（Fe-N-C-P/N，P-C）［图3（A）］.获得的Fe-N-C催化剂在酸性条件下具有优异的ORR活性［半波电位（E1/2）为0.80 V（vs.RHE）］，接近商业Pt/C催化剂，此外，该催化剂在酸性介质中具有极高的稳定性［图3（B）和（C）］.DFT计算表明，在边缘型FeN4中加入远程P元素可以驱动电子离域，减少FeN4中心的能带隙，与无P边缘型FeN4相比，其直接四电子ORR动力学的自由能垒大幅降低，显示优越的内在ORR活性.同样，Mu等［63］通过热解铁盐浸渍的ZIF-8，制备了Fe，N和S共掺杂的碳基体/碳纳米管纳米复合材料（Fe-N-S CNN）.ZIF-8衍生的碳基材料具有更高的孔隙率、规则的孔隙和更大的比表面积.原位生长的碳纳米管有利于电子传输，具有良好的导电性，可以促进物质传输和物质交换.此外，Fe，N，S之间的协同作用可以共同促进活性位点数量的增加，提高ORR活性和长期稳定性.此外，Fe-N-S CNN作为原锌空气电池的正极也表现出优异的性能和能力.

Fig.3 MOF⁃derived atomically dispersion metal carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic ORR

尽管Fe-N-C催化剂具有优异的ORR活性，但稳定性差是其重要应用的主要障碍［54］.更大的问题是，Fe2+和H2O2之间会发生芬顿反应.H2O2会攻击FeN4的活性位点和碳载体，从而加速性能下降［57，76］.因此，需要一些方法来抑制金属Fe的芬顿反应.首先，铁基催化剂的稳定性可以通过引入其它金属来增强.Wu等［77］成功设计并合成了一种新型双位点电催化剂，其原子分散的Fe/Mn-Nx-C双金属位点嵌入N掺杂的碳基质中，表现出最先进的ORR活性，E1/2为0.88 V（vs.RHE）以及优异的稳定性.此外，理论计算已表明，优异的性能是通过协同双位点级联机制诱导的.对于Fe，Ni双金属碳基催化剂（FeNi-N-C）是另一个有趣的情况［64］，金属Ni的存在不仅可以稳定Fe-N-C结构，而且还具有协同效应，可以共同促进ORR催化活性的提高.其次，铁原子可以被具有较弱或不具有芬顿反应的金属原子取代，其中Co原子是研究最多的.Wu等［65］通过简单的热解合成了原子分散的Co-N-C催化剂.与用类似方法合成的Fe-N-C催化剂相比，Co-N-C催化剂具有相似的ORR催化活性和更好的耐久性.Yin等［66］报道了一种新策略，通过高温热解Zn/Co MOF来蒸发Zn，从而在N掺杂的碳基材料中形成被限域的Co原子.获得的Co-Nx活性中心显示出优异的ORR性能，其半波电位（0.881 V）比商业Pt/C（0.811 V）和大多数报道的非贵金属催化剂更高.此外，Co单原子催化剂在耐久性测试中表现出优异的化学稳定性和热稳定性.这一发现为单原子催化剂的常规合成开辟了新的策略，可能有助于原子分散材料的进一步发展.由于Mn2+和H2O2之间的反应性较弱，所以涉及Mn2+的芬顿反应是微不足道的.因此，通过适当的设计，Mn也可以成为替代Fe的优良单原子催化剂.Wu等［45］报道了一种原子分散的Mn单原子催化剂（Mn-N-C），其是通过简单热解负载金属Mn的ZIF-8获得，所得催化剂在酸性条件下的ORR半波电位为0.8 V（vs.RHE），接近Fe-N-C催化剂.此外，由于金属锰不会促进芬顿反应的发生，因此在酸性条件下具有优异的长期稳定性.

通过控制反应条件和反应物的比例，也可以合成由几个单原子组成的簇.簇的形成可以改变活性中心的电子结构，金属原子之间以及簇与杂原子之间的协同相互作用，可以提高催化剂的活性.如Tan等［67］使用微孔MOF限域策略将亚纳米CoOx簇限域在ZIF-8衍生的碳基纳米材料的微孔中.纳米材料的微孔不仅对CoOx团簇起限域效应，使CoOx团簇稳定，防止其聚集，而且在一定程度上与CoOx团簇相互作用，改善其电子结构，共同促进CoOx簇的ORR/OER催化活性的提高.DFT计算表明，当CoOx的粒径减小时，O2*的吸附能和OH*的解吸能会降低，ORR/OER催化反应过程会加速.Qiao等［68］提出利用硫化来提高用于ORR催化的含碳化铁（FexC/Fe）的铁簇的活性［图3（D）和（E）］.除了在碱性介质中的优异活性外，Fe-NC-S-FexC/Fe在酸性介质中表现出更好的ORR活性和耐久性，其半波电位（0.821 V）优于商业Pt/C催化剂（20%，质量分数）［图3（F）］.即使经过10000次循环，也没有活性衰减.理论计算证实，FexC/Fe团簇、Fe—S和C—S—C键构成了能量限域场，并增强了原始的FeNx活性中心.Sanad等［69］使用一锅法低温水热合成新型双金属Co-Cu MOF催化剂，该催化剂具有优化的MOF电子结构，由分散良好的O-桥双金属簇多孔网络形成，因此具有良好的ORR催化性能.其是迄今为止报道最好的非贵金属ORR催化剂.高活性ORR催化活性位点归因于Co-Cu原子间电子转移的过程.这些研究不仅为设计可替代Pt/C的低成本高效催化剂提供了一种新方法，而且揭示了MOF衍生碳基材料的单原子和簇的ORR机制的细节.

2.2 MOF衍生碳基纳米颗粒材料的限域效应

通过简单的热解可以得到多种金属基纳米颗粒碳材料，包括金属、合金和化合物.这些材料均具有相对较高的ORR活性［78，79］.然而，高温热解过程容易引起金属纳米颗粒的团聚，进而降低催化剂的稳定性和活性.将金属纳米颗粒锚定在碳基底表面或将其限域在空腔中，是解决这些问题的有效方法［80］.MOF材料的一个明显优点是通过替换有机配体或金属中心，可以改变MOF的组成，并且由于更高的结合力，被取代的金属和配体更加稳定.此外，可以通过构建多金属中心MOF或将金属纳米颗粒限域在MOF的空腔中引入额外的功能金属［81］.Cui等［39］采用简单的策略来限域石墨烯气凝胶（Gra⁃phene aerogel，GA）中MOF的生长，并在ORR催化剂（Co-N-GA）中合成了新型含氮石墨烯气凝胶Co.值得注意的是，Co-N-GA具有分层多孔结构和高比表面积（466.6 m2/g）.此外，由于分级孔、高比表面积、N掺杂碳和内部金属Co的协同作用，Co-N-GA催化剂表现出优异的ORR活性和稳定性.该策略开辟了一个新平台，可以构建分层多孔GA基催化剂作为能量存储和转换技术的优良电催化剂.Wang等［40］开发了一种由MOF衍生的碳基纳米材料，共掺杂了Fe和Co金属.纳米碳材料具有更高的孔隙率和更大的比表面积.Co/Fe纳米颗粒均匀分散在碳材料中.研究结果表明，Fe-N-C催化剂有利于ORR过程，Co-N-C催化剂有利于OER过程，Fe/Co共掺杂碳基催化剂可以同时促进ORR和OER过程.此外，由于双金属的协同作用，增加了活性位点的密度.使Fe/Co-N-Cs催化剂具有优异的ORR和OER催化活性.Wang等［70］通过铜片将Fe3+还原为Fe2+，同时引入Cu2+，然后与含有2-甲基咪唑的甲醇溶液混合搅拌得到FeCu-ZIF前驱体，再进行简单热解得到Fe，Cu配位ZIF衍生的碳基材料（Cu@Fe-N-C）.该材料具有规则的截断十二面体形态，Fe均匀分布在碳骨架中，Cu主要以碳包覆纳米颗粒的形式存在.在性能方面，Cu@Fe-N-C在碱性和酸性条件下都表现出优异的ORR催化活性.Muthurasu等［82］报道了一种简易方法合成Fe掺杂MOF辅助CoV@CoO纳米片的三功能电催化剂［图4（A）］.这种材料基于独特的外延开发过程，表现出对齐的边形层状纳米片组装结构［图4（B）~（D）］，具有开放框架，高稳定性和氧化还原活性等特殊特性.与商业催化剂相比，氧还原电位仅略低于Pt/C催化剂，对ORR具有优异的催化活性和锌-空气电池性能，也具有良好的循环和长期稳定性［图4（E）和（F）］.Chen等［71］通过在N2气氛中对限域Co和Zn的双金属MOF进行退火，合成了一系列涂覆在N掺杂碳/碳纳米管上的Co-ZnO（Co-ZnO@NC/CNT-T）.金属Co与被NC包裹的ZnO结合，而珊瑚状碳纳米管由Co-ZnO@NC纳米颗粒生长得到.当应用于催化ORR时，Co-ZnO@NC/CNT-700在0.1 mol/L KOH中的半波电位为0.86 V（vs.RHE），极限电流密度为5.98 mA/cm2，甚至优于20%（质量分数）Pt/C.从两个方面表明ZnO的存在与高ORR催化活性密切相关.一方面，ZnO催化CoO和Co2+，吡啶和石墨N作为ORR的主要活性物质的形成.另一方面，ZnO促进碳纳米管和微/介孔结构的生长，并改善ORR过程中的电化学活性表面积和传质.MOF衍生的碳基电催化剂具有合成方法简单、成本低的优点.然而，由于一些活性中心在高温下的迁移和聚集，活性和稳定性趋于下降.将活性中心限域在空腔内是解决这些问题的有效途径.合成的MOF衍生的碳基电催化剂具有超高的比表面积、分级孔结构和高密度的活性中心，可以提供快速的质子转移并增强ORR的催化活性.因此，设计合理的限域策略以提高ORR动力学和电催化活性是未来改进碳基催化剂的关键问题之一.基于上述研究，近年来高性能ORR非贵金属掺杂碳基电催化剂取得了重大进展，有望促进碳基催化剂在燃料电池中的商业应用.

Fig.4 MOF⁃derived metal nanoparticles carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic ORR[82]

2.3 MOF衍生非金属碳基材料的限域效应

由于非金属杂原子（尤其是N）的掺杂可以调节功能碳材料的内在特征，如内部微结构和成分、电子结构、表面和部分电化学特性，其总是导致较低的氧吸附能垒，可以激活或显著提高ORR的电催化活性.因此，杂原子掺杂碳基电催化剂对ORR的发展具有巨大的研究前景.在所有杂原子中，N原子是最常用来修饰碳材料的杂原子，这是由于石墨烯π体系与N孤对电子的共轭作用而产生的电子限域效应.因此，近年来，越来越多的研究人员基于限域效应，以MOF为模板制备了杂原子掺杂的碳基材料，并将其应用于ORR的电催化，取得了较好的结果.如Zhu等［83］开发了一种MOF衍生的N掺杂多孔碳（N-doped Porous Carbon，NPC）纳米材料作为一种高活性ORR催化剂，其不仅通过KOH活化策略提高了NPC的暴露活性，而且由于孔洞的膨胀也增加了表面缺陷.HRTEM表征结果证明了这一结论.这种缺陷改变了N掺杂活性中心的电子结构，提高了催化活性.MOF衍生的NPC纳米材料在KOH中活化4 h（NPC-4）后，在0.9 V（vs.RHE）下，电流密度为0.257 mA/cm2，是NPC纳米材料的数十倍.而且，与N掺杂碳相比，缺陷N掺杂碳更有利于ORR，因为缺陷的存在会增加氧吸附容量，促进ORR过程.

双杂原子共掺杂往往会带来意想不到的效果，特别是当N原子已经存在，而其它杂原子被引入时，N和其它杂原子会产生协同效应，改善催化剂的电子结构，从而进一步提高催化剂的催化性能［84］.因此，这种共掺杂的碳基材料也可以作为电催化剂来提高ORR的导电性和化学性能.Yang等［85］将纳米切割应用于多壁碳纳米管（MWCNT），以合成一系列具有可变边缘含量的MWCNT，以探究碳边缘的作用.研究表明，边缘含量较高的碳催化剂对ORR的反应性更高.此外，通过将杂原子（N和S）引入碳催化剂中，边缘位点为杂原子进入碳骨架提供了锚定位点，从而进一步加速了ORR动力学.Sun等［84］介绍了由MOF前驱体衍生的N和S共掺杂纳米碳的制备，用于ORR电催化剂［图5（A）］.实验结果表明，N，S共掺杂的MOF碳基材料具有更大的比表面积和更高的孔隙率［图5（B）］.与工业Pt/C材料相比，N和S共掺杂碳材料具有更好的ORR电催化活性和耐久性.同时，将N，S共掺杂的碳材料与单独掺杂N，S的碳材料进行比较.结果表明，N，S共掺杂的碳材料具有最高的ORR电催化活性［图5（C）和（D）］.以上结果表明，N，S共掺杂碳材料的优越性能归因于N，S双原子的协同作用.同时，由于协同作用的存在，构成了能量限域场，从而重新分布了相邻碳原子的电子密度，加强了氧在催化剂表面的选择性吸附.N和S的协同作用促进了O2的吸附和中间产物的解吸，提高了ORR的电催化活性［86］.

Fig.5 MOF⁃derived nonmetallic carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic ORR[84]

杂原子掺杂/共掺杂纳米碳的结构与性能之间关系，为高性能电催化剂的设计提供了指导.虽然与纯碳材料相比，杂原子掺杂MOF衍生的碳基材料可以增加活性位点的密度，提高ORR的电催化活性.但仅掺杂原子对提高催化活性的作用并不明显.因此，迫切需要开发负载更多活性位点的MOF衍生的碳基材料，以获得更高的催化活性.

对于ORR，反应途径为2e−，4e−或它们的混合，还原产物相对单一，为H2O或H2O2.通过调整限域策略，可以合成限域不同金属的MOF衍生碳基材料，在电催化ORR中具有优异的限域效果，并提高了催化剂的稳定性和活性.对于反应途径更复杂的CO2RR，不同类型/尺寸的MOF衍生碳材料也可以提高其稳定性、活性以及选择性.

3 用于电催化CO2RR的MOF衍生碳基材料的限域效应

Fig.6 Mechanism of CO2RR

随着化石能源的消耗与日俱增，CO2排放量的显著增加，导致了自然界中碳循化被打破并且造成了日益严重的温室效应.自然环境和人类社会可持续发展都受此影响［87，88］.如果CO2可以被收集并转化为可利用的资源，上述问题将会被有效解决并实现碳的循环利用.在诸多CO2转化的方式中，电催化还原因其设备简单，反应条件适宜，以可再生能源驱动而受到广泛关注.图6展示了电催化CO2还原的多电子反应过程，包括2e−，4e−，6e−，8e−，12e−甚至于更多电子的转移并生成对应产物.反应过程中，CO2和水分子结合形成氧和二氧化碳还原产物（C1，包括CO，CH4，HCOOH，HCHO，CH3OH和C2+烃类）［89］.这些涉及不同电子的反应相互竞争并同时进行，大大降低了催化剂对电催化CO2还原为特定产物的选择性.CO2是一种热力学稳定气体分子（C=O，806 kJ/mol），再加上激烈的竞争反应，转化过程的高选择性面临巨大挑战［90，91］.因此，合理的设计以及开发高活性、高选择性、高耐久性的电催化剂是高效CO2选择性还原的关键.在电催化CO2还原研究的早期阶段，电催化剂主要关注于贵金属方面，尤其是Pt族金属［92］.但是其较高的价格、较低的自然储量以及较差的长期稳定性阻碍了其实际应用.

近年来的研究表明，MOF衍生的碳基材料，如本征缺陷碳基材料、杂原子掺杂碳基材料、金属原子级分散碳基材料、过渡金属纳米颗粒及其它金属材料等可有效地催化CO2还原反应.本节从CO2RR的催化性能、构效关系和研究现状三方面，对MOF衍生非金属碳基催化剂、原子级分散金属碳基催化剂以及其它金属催化剂（包括纳米颗粒、氧化物及合金）进行讨论与分析.各催化剂的电催化CO2RR性能对比列于表2［93~101］.

Table 2 Summary of previously reported MOF-derived carbon-based catalysts and their application in CO2RR

3.1 MOF衍生原子级分散碳基材料的限域效应

原子级催化剂是一种具有原子尺度的催化剂，主要是指金属/非金属活性中心在载体上以原子级分散而不发生团聚.当纳米晶体的尺寸不断缩小到原子团簇或单个原子时，纳米晶体的能级结构和电子结构将发生根本性的变化，使其表现出不同的催化特性，从而在电催化CO2还原中表现出独特的活性、选择性和稳定性［102~104］.然而，在烧结过程中，单个金属原子容易迁移和团聚，导致活性中心的密度减小，降低了催化活性［105］.因此，采取空间限域［106］、配位设计［107］和缺陷工程［108］等多种策略来防止金属原子团聚.

利用金属有机框架辅助构建单原子催化剂是一种简单而有效的防止原子团聚的方法.M-N-C材料是研究最多、最有效的单原子催化剂之一.Li等［95］将Ni离子分散在ZIF-8表面，经1000℃高温热处理，Ni原子取代Zn，最终形成Ni-N活性位点.Ni单原子催化剂能有效地将CO2转化为CO（法拉第效率FE＞70%）.用类似方法制备的Co单原子催化剂的FECO高达94%，在520 mV过电位下电流密度为18.1 mA/cm2，还原为CO的TOF值达到18200 h−1，且在−0.63 V的应用电位下，Co-N2在60 h运行期间的电流密度衰减可以忽略不计，CO的法拉第效率几乎保持不变［图7（A）~（E）］［96］.与此同时，实验和理论计算的结果表明，Co-N配位数的减少（由4减少为2）促进CO2到CO2•−中间体的活化，进而提高CO2的电化学还原活性.Jiang等［97］还利用限域效应合理构建了一系列具有相同卟啉多金属有机框架结构的单原子催化剂（M1-N-C，M=Fe，Co，Ni和Cu），这些催化剂具有几乎相同的特征（粒径、比表面积、多孔结构）.与其它M1-N-C催化剂相比，Ni1-N-C催化剂具有较低的COOH生成能和CO脱附能.因此，以单原子Ni为活性中心的Ni1-N-C表现出最令人满意的CO2RR性能，CO具有高选择性，FECO最高达到96.8%，其次是Fe1-N-C，然后是Co1-N-C和Cu1-N-C.鉴于单原子催化剂的超高选择性，利用Ni1-N-C在低压下进行CO2RR催化.结果表明，即使CO2浓度为30%和15%（体积分数），Ni1-N-C在工业生产中仍具有高度的选择性和可行性，进一步证明了Ni1-N-C对于CO2RR的优越性和超高选择性.

Fig.7 MOF⁃derived atomically dispersion metal carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[96]

近年来，MOF衍生的双金属位点碳基材料由于双金属原子的协同作用而受到广泛关注，这种协同作用可以增加活性位点的密度，提高催化活性.如Zhao等［98］通过简单热解ZIF-8前驱体，合成了Ni/Fe双金属碳基催化剂（Ni/Fe-N-C）.该催化剂具有较高的活性中心密度和CO2RR的催化活性.值得注意的是，在CO吸附过程中由于在Ni/Fe-N-C上的*CO和*COOH对吸附CO的结合能更弱，使Ni/Fe-N-C表现出对CO2RR更高的催化活性，这降低了反应过程中的能垒，加速了CO2RR，并且具有良好的长期稳定性，CO2还原为CO的选择性相对较高，FECO可达98%.

在电化学CO2RR催化过程中，原子级分散的金属活性位点表现出优异的催化活性和对CO的选择性.然而，缺乏对于影响单原子催化性能内在因素和形态因素的了解.Mohd Adli等［109］利用ZIF-8衍生的Fe-N-C模型催化剂细分出FeN4位点的3种关键形态和结构元素，包括催化剂粒径、Fe含量和Fe—N键结构.这充分阐明了它们各自对CO2RR的影响.粒径和铁掺杂量的设计对控制FeN4的外部形貌因素、最佳孔隙率、电化学活性比表面积和碳载体石墨化位置至关重要.首先，Fe团簇会催化周围石墨碳壳层的形成，其次，其可能会促进电荷向FeN4中心位点转移，并起到催化促进剂的作用.合理控制铜簇合物表面配位数可以提供活性位点并优化CO2RR的选择性、活性和效率.Nam等［110］在变形的HKUST-1 MOF中使用Cu二聚体的桨轮结构来调整Cu团簇的表面结构.结果表明，在变形的Cu二聚体位置形成的Cu团簇，可以使乙烯的FE从10%提高到45%，而H2产率降低到7%以下.证明了在CO2RR催化过程中可以利用MOFs改变铜簇的表面结构.

采用适当的限域策略合成的MOF衍生碳基材料可以限域原子级分散的金属，增加活性位点的密度，降低CO2RR过程中中间产物的吸收和解吸能垒，加速反应动力学过程，提高产物的选择性.这些策略为MOF衍生碳基材料的合成提供了指导，并为CO2RR的未来发展指明了方向.

3.2 MOF衍生碳基纳米颗粒材料的限域效应

MOF衍生用于电催化CO2RR的其它金属材料包括金属氧化物、合金和金属纳米颗粒.其中，合金和金属氧化物是被广泛研究的电催化CO2还原催化剂.金属合金往往表现出比单一金属催化材料更优异或完全不同的催化性能，其不仅提高了CO2的转化效率，而且有针对性地将CO2还原至特定的目标产物，从而达到调节产物比例的目的.金属氧化物常与金属形成合金氧化物，以提高催化剂的CO2RR性能.如Han等［99］控制并合成了一系列MOF衍生的碳基催化剂，它们含有不同比例的In/Cu双金属氧化物.得到的In/Cu双金属氧化物催化剂具有良好的电催化CO2RR活性.值得注意的是：通过调节In/Cu的比例，可以得到不同的CO/H2的比例.当电流密度为11.2 mA/cm2时，CO的FE最大值可达92.1%，且具有良好的稳定性（＞24 h）.CO2RR在此催化剂中电催化活性高的原因是：In2O3中Cu的加入会增强电子间的相互作用，从而增加了活性位点的密度，提高了对CO2的吸附能力，加快了电子转移速率.

Feng等［100］以酞菁铜为配体，ZnO4为键，通过溶剂热法制备了双金属中心的二维共轭MOF催化剂（Bimetallic layered conjugated metal-organic frameworks，PcCu-O8-Zn）［图8（A）和（B）］.PcCu-O8-Zn对CO选择性高达88%，周转频率为0.39 s−1，在−0.7 V下展现出较好的稳定性（>10 h）［图8（C）~（E）］.结果表明，PcCu-O8-Zn催化剂中的ZnO4配位对CO2转化为CO具有较高的催化活性，而PcCu-O8-Zn MOF中的CuN4配合物促进了吸附在ZnO4配合物上的*CO2的质子化.因此，催化剂中的双金属活性位点对CO2RR具有良好的协同作用，从而加速了整个CO2RR动力学.Reddy等［111］以MOF为模板得到Co/Ce0.8Zr0.2O2催化剂，该产物也表现出了优异的CO2甲烷化活性和稳定性.金属纳米粒子由于其高导电性、大比表面积和高稳定性，在催化领域也得到了广泛的研究.张想等［112］将H2O2作为唯一还原剂，使用种子介导生长法合成海胆针状金纳米颗粒作为催化剂进行CO2RR，有效提高了电流密度和CO选择性.实验结果表明，海胆针状金纳米颗粒针尖处存在明显的尖端电场效应，此效应在催化过程中富集阳离子并且提高尖端处CO2浓度.在−0.6 V（vs.RHE）时的法拉第效率可以达到96%.Jeong等［101］使用Cu基MOF（MOF-74）衍生物合成高度分散的Cu纳米颗粒催化剂，以提高CO2RR为CH4的产量.实验结果表明，由于稳定的共晶结构的存在，MOF衍生的Cu NPs具有低聚集性及优异的电催化性能，对C1产物具有较高的活性和选择性.Cu-NPs催化剂对CH4的高选择性归因于孤立的NPs抑制了C—C键的偶联.

Fig.8 MOF⁃derived metal nanoparticles carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[100]

3.3 MOF衍生非金属碳基材料的限域效应

MOF衍生非金属碳基材料主要有本征缺陷材料和杂原子掺杂碳材料两类.杂原子的掺杂可以优化碳基纳米材料的电子结构，从而引起局部电荷极化，自旋态和局部电荷密度重新分配，最终改善反应中间体在活性中心上的吸附/解吸过程［113~117］.此外，杂原子掺杂可以激活相邻碳原子，提高碳基纳米材料的导电性，从而提高碳材料的催化性能［118］.然而，最近Dai等［119］研究发现，五元环的本征缺陷相比于掺杂氮原子的碳催化剂具有更高的活性.随着研究的深入，发现碳骨架中经过合理设计的本征缺陷（如边缘、空位、空穴或拓扑缺陷等）可以调节碳基纳米材料的电子结构，为催化反应提供更多的活性位点，从而提高催化剂的催化活性.尤其是拓扑缺陷的存在，可有效提高二氧化碳还原的催化活性［41，42］.在碳骨架中构建拓扑缺陷的主要方法是去脱氮法，通过热解-碳化过程将原有氮原子从类石墨烯结构（六元环）中去除得到五元环、七元环，带有悬挂键的碳原子相互连接重构成拓扑缺陷［120］.Kang等［93］通过热解Zn NP@ZIF-8合成了一种多级多孔拓扑缺陷富碳催化剂（Hieratchical porous carbon elec⁃trocatalyst with defect，DHPC）.介孔结构和碳缺陷提高了DHPC的CO2吸附和活化效率.在0.5 mol/L KHCO3介质中，在−0.5 V时，FECO最高可达99.5%.模拟计算表明，五元环拓扑缺陷吸附CO2的能垒为负，说明CO2吸附是一个自发过程，制备的无N原子的DHPC电催化剂将CO2还原为CO的能垒比吡啶N掺杂碳基催化剂更低.此外，还原反应中间体*CO在DHPC催化剂上的脱附过程是放热的.因此，MOF衍生本征碳缺陷具有合适的CO2和反应中间体的吸附/解吸能，进而激发CO2分子并提高电催化CO2还原性能.Chen等［94］通过在750℃以上的高温NH3气氛中退火，彻底去除了MOF衍生的富含N杂原子的多孔碳基材料中的吡咯N和吡啶N，在碳材料中产生了更多的拓扑缺陷［图9（A）和（B）］.碳的K边近边X射线吸收精细结构（NEXAFS）表征结果证实，随着烧结温度的升高，碳骨架中吡咯N和吡啶N的含量降低，拓扑缺陷密度逐渐增加，电催化CO2还原性能也相应提高，尤其是DPC-950-NH3，对CO2转化为CO具有显著的电催化活性、选择性和稳定性.DFT计算表明，反应中间体在含缺陷碳材料上具有比无缺陷碳材料上更合适的吸附和解吸自由能［图9（C）~（E）］.

Fig.9 MOF⁃derived nonmetallic carbon⁃based materials for confinement electrocatalytic CO 2RR[94]

通过合理调控碳骨架中的固有碳缺陷，可以大大提高未掺杂杂原子的碳纳米材料的催化性能.此外，在碳纳米材料的合成过程中不可避免地会引入本征缺陷.因此，结合各种先进的表征技术，特别是原位表征方法和模拟计算，深入研究催化剂本征碳缺陷对电催化CO2还原性能的影响，对于获得更高效、更耐用的限域碳基电催化剂具有重要意义.

在大多数情况下，与MOF衍生的其它金属碳基材料相比，单原子催化剂预设计的反应位点和多孔结构可以促进CO2还原的吸附/解吸步骤.然而，由于负载的单原子金属催化剂的高表面结构，在电解过程中活性会显著降低.因此，增强金属与载体的相互作用对于提高MOF衍生单原子催化剂在实际应用中的长期耐久性具有重要意义.

4 总结与展望

高效ORR和CO2RR电催化剂可以有效促进储能和转换技术的进一步发展和应用.近年来，对MOF基材料的大量研究表明，MOF基材料是均相催化和多相催化之间的理想桥梁，推动了各种新型高活性电催化剂的出现.MOF衍生碳基催化材料很大程度上继承了MOF的高表面积、有序孔径、高孔隙率和高度可调的化学组成等特性，可以从配位限域和空间限域两个方面实现对材料活性位点的精确控制.而且可以很好地克服MOF普遍存在的稳定性差和导电性差的问题，提供了一种新型的反应位点，扩大了反应的适用范围，也为性能优化提供了极大的便利.在MOF衍生的碳基材料中，非金属碳基材料的合成简单、成本低廉、性能稳定，但其电催化性能的提升却是其应用的一大障碍；金属单原子材料因具有最高的活性位点密度而具有最优的电催化活性，但其制备方法相对困难；金属纳米颗粒具有稳定性好、性能较好、金属尺寸可调等优点，但其原子利用率相对较低.其中，原子分散过渡金属催化剂因其来源丰富，原子利用率高，性能可与贵金属催化剂媲美而成为最有前景的催化剂.相信随着对原子分散催化剂的催化机理和合成概念的深入了解，原子分散过渡金属碳基材料极有可能成为未来的商用电催化剂.虽然MOF衍生碳基催化剂在电催化反应中的研究取得了很大进展，在许多领域也显示出良好的应用前景，但要将MOF衍生碳基催化限域材料广泛应用于商业能源转化，还有很长的路要走.对于将这种有前景的MOF衍生碳基限域材料的限域工程转化为实际应用，以下几个方面的新见解可能会有所帮助和开拓.

（1）合理利用限域环境提高催化选择性.空间限域是MOF的独特性质，与没有限域效应的催化剂相比，调节MOF衍生的碳基限域材料孔隙中的反应动力学，可以提供额外的机会提高催化剂对目标还原产物的选择性.对于产品多样化的CO2RR而言，将CO2还原为高附加值的多碳产品是目前面临的主要挑战，这通常涉及多步连续反应，即级联反应.MOF及其衍生的碳基催化剂可以为这一问题提供理想的解决方案.限域空间内的级联反应可以缩短中间产物的扩散路径，提高反应效率.同时，限域空间中的局部电场可以诱导或辅助小分子的活化，促进还原反应.通过分析和总结，可以看出限域环境的细微变化可以显著影响催化剂的化学行为，尤其是活性位点和反应中间体之间的吸附和解吸强度.这为理解MOF衍生碳基催化剂的限域效应提供了一个独特而有用的视角，并为高效催化剂的限域合成提供了更多可能的新策略.

（2）调节影响催化剂性能的因素.MOF衍生碳基限域材料的设计从MOF的设计开始.应合理控制MOF前驱体，充分利用MOF材料的特性，通过界面工程、尺寸效应和限域效应为其衍生电催化剂的高性能带来更多机会.此外，虽然空间限域策略可以提高碳基催化剂的稳定性，但随着石墨化碳层数量的增加，碳层内部的活性位点无法得到充分利用，降低了碳基催化剂的活性，因此需要控制碳化过程并精确调节包覆碳的石墨层数量，有效利用MOF衍生碳基限域材料的限域效应来提高催化性能.化学环境限域是提高催化活性的一种非常有效的策略.除了限域杂原子环境，还形成了双原子和多原子金属中心.杂原子与金属活性中心之间以及金属-金属活性中心之间也存在限域，相互影响调节能级结构、空穴结构、电子自旋态等因素，从而有效提高催化活性.因此，合理有效的设计优化催化剂是提高催化剂性能的有效策略.

（3）合理设计热解条件.高温热解是制备大多数MOF衍生碳材料的必要条件.同时，高温也是合成衍生材料的严峻条件.在热解过程中，MOF原有的有序结构和多孔形态被破坏，使得MOF衍生材料内部新形成的孔结构难以控制，甚至导致团聚，从而降低催化活性.因此，在热解过程中实现衍生物的可控孔结构设计将显著增强电催化反应的传质能力.热解温度和时间将影响碳层的石墨化程度和碳层层数的数量.适当的石墨化程度和碳层数可以在保证催化剂活性的前提下有效提高稳定性，但过低或过高都会导致催化剂的性能下降，这是一个具有挑战性和值得研究的课题.

（4）MOF衍生材料的优势.具有丰富纳米孔或空腔的纳米孔材料是限域超小金属，防止烧结的理想载体.近年来，纳米多孔材料，如分子筛、MOF衍生的多孔碳等，已被广泛用作单个金属原子、金属簇、以及金属NPs的限域合成.以分子筛为例，由于具有有序微孔结构，优异的形状选择性，适当的酸度和优越的热稳定性，已成为许多工业过程中最重要的多相催化剂.而与分子筛等多孔材料相比，MOF衍生的碳基材料的一个显著优点是：其具有高度可调节的化学成分和表面功能化，官能团等有机链接剂可以通过一步组装或合成后修饰的方法嫁接到孔壁上作为催化位点，也可以通过配位或π-π键与活性中心建立电荷转移，从而改善孔结构的化学微环境；此外，金属位点在MOF中高度有序，具有相同的催化活性，这也是传统的非均相催化剂无法实现的.除了限域效应，MOF衍生的碳基材料还具有以下优点：（1）MOFs的高度功能化和可调的孔隙结构使底物和产物的有效扩散，促进电催化反应中的质量传输；（2）融合无机和有机组分的物理特性，以及MOF壳层和活性中心之间的功能协同作用，为控制构建具有精确结构的理想催化剂提供了非常多的可能性.

（5）人工智能促进材料开发的新模式.在综合实验结果的基础上进行理论分析，可以推导出催化反应中的反应机理和与活性中心的相互作用.DFT研究与实验研究相结合，可以用来设计合适的参数，更好地理解限域结构-活性相关性.这些数据的收集将有助于高通量筛选和鉴定高效限域电催化及其反应机理.人工智能是一种新型、快速、高效的电催化工作参数优化工具.人工智能可用于识别限域效应描述符，以合理预测催化活性.同时，人工智能可以在现有数据库的基础上，在不牺牲精度和预测能力的情况下，加快高通量筛选发现新的限域催化材料，通过机器学习揭示限域催化材料结构与性质之间复杂的非线性关系，缩小实验范围，指导实验的开展，逐步告别复杂费力的材料开发模式.这些新工具对预测高效限域催化剂的性能和指导高效限域催化剂的研究具有重要影响.

（6）先进表征手段揭示反应的机制.虽然限域效应不仅能提高催化剂的催化性能，还能使其具有多功能的催化效果，但限域效应如何影响反应中间体，从而有效提高特定催化反应的性能，仍是一个未解决的问题.这主要是由于复杂的催化机制和多种竞争性反应途径，尤其是复杂的CO2RR途径.因此，一些常用的表征技术（如XAFS、HAADF-STEM和红外光谱）已经不能满足需求.原位表征技术包括原位X射线吸收光谱（in-situXAS）、原位傅里叶变换红外光谱（in-situFTIR）、原位拉曼光谱、原位透射电子显微镜（in-situTEM）等，对于捕获反应中间体、过渡态和催化剂重建非常有用.逐渐发展起来的Oprando表征，如尖端的prando SR-FTIR，打开了限域催化过程的“黑匣子”.这些先进的表征技术与理论模拟相结合，将生动清晰地揭示限域催化反应的机理和途径，进而建立相应的催化反应描述符，指导研究人员设计、合成、优化MOF衍生的碳基限域催化材料，早日实现催化剂的商业化应用.

此外，活性位点与载体之间的协同作用不仅提高了催化剂的活性，而且使其具有多功能的催化作用.但是，这种影响目前尚待进一步深入研究.相信理论模拟计算和先进的表征技术将使协同效应更加明显.随着研究的深入，MOF限域材料有望进一步推动ORR和CO2RR等能量转换技术的发展.