纳米SiO2粉煤灰混凝土抗压强度影响及灰熵分析

云振军，姚占全，何梁，维利思，李越

(内蒙古农业大学水利与土木建筑工程学院，内蒙古 呼和浩特 010018)

纳米SiO2(NS)其粒径处于1～100 nm，具有表面效应、界面效应和小尺寸效应.在水泥浆体[1-2]和混凝土[3]中掺入适量的NS可以改善胶凝材料的性能，由于NS具有高火山灰活性和加速水泥水化过程的性质，提高强度的同时，可以减少其内部孔隙，在一些水下工程和对混凝土要求较高的特殊建筑结构中，受到了广泛关注和使用.工业废料粉煤灰作为一种矿物掺合料，适量加入混凝土可以优化级配和填充孔隙，同样可以提高混凝土的强度.

国内外众多学者深入探究了NS和粉煤灰对水泥基材料性能的联合影响，YE等[1]研究表明，添加NS的硬化水泥浆体抗压强度和过渡界面黏结强度明显高于添加硅粉的；SHIH等[2]研究表明，添加0.6%的胶体NS可使水泥浆体抗压强度提高43.8%；ZHANG等[3]研究表明，在高掺量粉煤灰(HVFA)混凝土中，掺入2%NS可使抗压强度提高25%～30%，同时HVFA混凝土的吸水性、氯离子渗透性和孔隙率显著降低；NAZARI等[4]研究表明，添加4%NS可以提高混凝土70%的抗压强度；肖建庄等[5]研究表明，粉煤灰会降低混凝土早期抗压强度，但后期强度提高较快,当加入适量的NS后，可以中和粉煤灰造成的负作用.因此单掺NS和粉煤灰对混凝土会有负作用，而复掺某一掺量可以使体系性能达到最优，所以文中将研究NS与粉煤灰在复掺情况下对混凝土抗压强度的影响.

文中通过核磁共振试验(NMR)测定混凝土不同掺量下孔隙结构参数，运用灰关联熵分析法，得到影响混凝土抗压强度的主、次因素，将混凝土抗压强度与孔隙结构参数相联系，建立GM(1,4)灰色预测模型，为今后实际工程应用提供依据.

1 试验方案

1.1 试验材料及配合比设计

水泥：内蒙古冀东P·O 42.5普通硅酸盐水泥，比表面积为384 m2/kg，初凝时间为180 min，终凝时间为395 min，体积安定性合格；粉煤灰：呼和浩特市金桥电厂Ⅱ级粉煤灰；NS：无锡泰鹏新材料有限公司提供.粉煤灰的比表面积为354 m2/kg,密度为2 150 kg/m3，需水量97.2%，烧失量LOI为3.1，筛余量为9.7%，细度为7.5%，微珠含量93.2%，SiO3质量分数为2.1%.纳米SiO2具有纯度高、粒径小、分布均匀等特点，其晶体为球形、颜色为白色，比表面积为240 m2/g,粒径为20 nm,SiO2质量分数为99.9%，体积密度为0.06 g/cm3.粗骨料：普通卵碎石，粒径范围4.750～31.500 mm，表观密度为2 700 kg/m3；细骨料：普通河砂，粒径范围0.075～4.750 mm，细度模数2.88，含泥量1.8%；外加剂：聚羧酸型高效减水剂(PCE)，减水率20%，掺量为2%；拌合水：自来水， pH值为7.69.NS粉煤灰混凝土配合比如表1所示，表中ω水泥，ωFA，ωNS，ω粗骨料，ω细骨料，ω水，ω外加剂分别为水泥、粉煤灰、纳米SiO2、粗骨料、细骨料、水和外加剂的配合比，水胶比取0.35，设计强度为C40.

表1 混凝土配合比

1.2 试块制作及试验方法

根据《混凝土物理力学性能试验方法标准》(GB/T 50081—2019)制备立方体试块(100 mm×100 mm×100 mm)，24 h脱模后放置养护箱中进行标准养护，养护至3，7和28 d时分别进行试验测试.

采用WHY-3000型压力机测试抗压强度，由于采用非标准试件，试验结果需乘以0.95的换算系数，最终测试结果取3个试块所测的算术平均值；用金刚石钻芯机和切片机对立方体试块进行钻芯和切割，制成φ=50 mm，h=50 mm(φ为试块直径，h为试块高度)的圆柱内芯；采用核磁共振仪(纽迈MesoMR23-060V-Ⅰ型)和真空饱水装置，将其置于-0.1 MPa真空饱水装置中静置24 h，使其达到吸水饱和状态后，迅速取出放入核磁共振仪中进行测试，其中每组3个平行试块，测定混凝土试块养护龄期分别为3，7和28 d的孔隙结构参数，测试过程中磁体强度为0.55 T，H质子共振频率为23.32 MHz，磁体温度为32 ℃.

2 试验结果与分析

2.1 混凝土抗压强度和核磁共振微观分析

图1为不同龄期混凝土抗压强度(fcu)随NS掺量(ωNS)与粉煤灰掺量变化曲线，可知混凝土抗压强度随NS粉煤灰掺量的增加呈现先增大后减小的趋势，与梁博[6]研究结果相一致.相同龄期同一粉煤灰掺量下，NS掺量为3%时，混凝土抗压强度最高；相同龄期同一NS掺量下，粉煤灰掺量为20%的混凝土抗压强度最高；由此可知，粉煤灰掺量为20%，NS掺量为3%使体系性能达到最优，即F20NS3为复掺最优组.

究其原因，NS具有较高的火山灰活性和晶核效应，其可以与Ca(OH)2发生二次水化反应，加速混凝土的早期水化速率，生成更多的C-S-H凝胶，填充内部孔隙，从而提高混凝土的抗压强度；粉煤灰多以玻璃微珠形式存在，具有填充孔隙和优化级配作用，同样可以提高混凝土的抗压强度.两者复掺在混凝土整个阶段起正耦合作用，文中微观孔隙结构的探究同样说明了这一点.

根据核磁共振基本原理,其横向弛豫率的计算式[7]为

(1)

式中：T2为横向弛豫时间；S，V分别为孔隙表面积和流体体积.

当混凝土孔隙中达到吸水饱和状态且没有梯度场时，式(1)可以近似认为横向弛豫率(1/T2)同孔隙表面积与流体体积之比成正相关，T2横向弛豫时间即氢核受到辐射后摆脱孔隙所需时间，所以T2横向弛豫时间与孔径大小成正相关；另外，T2谱信号幅值，从图中可以看出，曲线可以反映不同尺寸孔隙数量的多少，幅值越大，相应孔隙数量越多；幅值越小，相应孔隙数量越少.

2.2 T2图谱与谱面积分析

不同龄期T2谱分布曲线如图2所示，图中AS为信号幅值.从图中可以看出，曲线呈现“大峰带小峰”的构造，各组试块没有明显的大孔隙和裂缝.相同龄期同一粉煤灰掺量下，峰面积随NS掺量的增加，呈现先减小后增大的趋势，其中掺量为3%的峰面积最低；相同龄期同一NS掺量下，粉煤灰掺量为20%时峰面积最低；说明F20NS3组内部孔隙体积最低，最为密实.其次，F20NS1,F20NS3,F20NS5,F20NS7混凝土第三峰起始弛豫时间由513.475,580.523,439.760,410.266 ms演变为505.263,270.496,333.129,325.760 ms，养护龄期达到28 d后第三峰信号强度从大到小依次为F20NS7，F20NS5，F20NS1，F20NS3.

从图2中还可以看出，各组试块T2谱逐渐向左移动，水化逐渐完全，混凝土内部大中型孔隙得到填充，说明适量的NS和粉煤灰可以充分发挥微集料效应和二次水化反应，使混凝土内部结构更加紧致.两者复掺起到正耦合效果，与文中抗压强度结论相一致.

图2 T2谱分布曲线

表2为NS粉煤灰混凝土核磁共振谱面积，弛豫时间谱积分面积的大小与混凝土中孔隙率有关，所以谱积分面积的变化反映了混凝土中孔隙体积的变化，表中Sp为峰总面积，S1,S2,S3分别为第一峰、第二峰和第三峰谱面积.由表2可知，粉煤灰掺量为20%,NS掺量为3%的峰总面积最小，说明此掺量下混凝土孔隙体积最小，最密实.其次，F20NS3组第一峰和第二峰所占比例PS为92.77%与7.23%，通过与其余掺量对比可知，F20NS3组有效降低了孔隙率，微型孔隙占比增多，基本无大孔隙；其余掺量下虽然微型孔隙占比也很高，但较大尺寸孔隙比例增多，但密实度降低；因此，F20NS3为性能最优组.

表2 核磁共振谱面积

2.3 孔径分布分析

通常将孔径dp大小分为4个等级：(0,0.01] μm无害孔、(0.01,0.10] μm少害孔、(0.10,1.00] μm有害孔和(1.00,100.00] μm多害孔[8].图3为不同龄期NS粉煤灰混凝土的孔径占比γp分布图，由图可知，F10NS3，F20NS1，F20NS3，F20NS5，F20NS7和F30NS3混凝土(0.01,0.10] μm的孔隙所占比重最多，随着养护龄期的增加，各组混凝土(0,0.01] μm和(0.10,1.00] μm的孔隙增多，(0.01,0.10] μm和(1.00,100.00] μm的孔隙减少，对于(1.00,100.00] μm的孔径所占比例持续减少.6组混凝土分别减少1.57%，1.13%，1.09%，1.05%，1.96%和1.49%；其中粉煤灰掺量为20%，NS掺量为3%的混凝土除(1.00,100.00] μm的孔隙，其他孔径占比总和分别为98.56%，98.98%和99.66%.说明混凝土随养护龄期的增加，主要为大、中型孔隙逐渐向小孔隙发展.

图3 不同龄期NS粉煤灰混凝土的孔径占比分布图

由于粉煤灰和NS的掺入，改变了混凝土内部孔隙结构，其中NS在混凝土中先发挥其物理填充性和促进水化作用，优化内部结构，降低孔隙之间的联结通道，提高内部密实性；养护龄期到达14 d左右，NS水化速率减弱，粉煤灰开始发挥其物理填充性和火山灰效应，进一步与Ca(OH)2发生二次水化反应，继续填充和优化混凝土内部空间结构，在整个养护阶段持续生成C-S-H凝胶，提升致密性；同时水化产物优先填充大孔隙，使(1.00,100.00] μm多害孔逐渐转为(0.10,1.00] μm有害孔，(0.01,0.10] μm少害孔逐渐转为(0,0.01] μm无害孔.

2.4 场发射扫描电镜(SEM)分析

混凝土中水泥的水化是复杂且非均质的一个化学变化过程，主要产物有水化硅酸钙C-S-H、氢氧化钙Ca(OH)2和钙矾石AFt等[9-11].通过SEM试验观测3，7和28 d的NS粉煤灰混凝土的微观形貌，结果如图4所示.早期混凝土内部存在较多未反应的纳米微粒，且存在大量层叠状氢氧化钙晶体和少量絮状C-S-H凝胶，少量针棒状AFt穿插于孔结构之间，微观结构较为密实；随着养护龄期的增加，NS和粉煤灰先后与氢氧化钙发生二次水化反应，使早期以NS为核心的新型神经元结构和絮状C-S-H凝胶向外延伸，与AFt相互交织搭接，生成类似神经网格的新型C-S-H凝胶结构，更直观地反映出混凝土越来越密实.

图4 F20NS3组混凝土微观形貌图

2.5 差热-热重分析

采用差热-热重综合热分析仪，表征养护龄期28 d时混凝土内部水化产物及受热分解引起的相对含量变化，热分析图谱中的质量变化均以相对于样品总质量的质量百分数来表示，根据研究文献[12]可知：在70 ℃附近，试样与空气中的水分非化学结合受热分解；在100 ℃和275 ℃附近，C-S-H凝胶2次脱水分解；在400 ℃附近，氢氧化钙脱水分解；在600 ℃～700 ℃，骨料中CaCO3受热分解；解读TG-DTA曲线与研究文献相一致，结果如图5所示，图中DTG为单位时间内物质失重速率，DTA为差热，TG为热重，RC为相对含量.

C-S-H凝胶和Ca(OH)2含量是衡量混凝土强度的重要参数，粉煤灰掺量20%，NS掺量3%下C-S-H凝胶相对含量为1.39%，Ca(OH)2相对含量为0.13%.说明此掺量下NS与粉煤灰水化相对较为完全，使得C-S-H凝胶相对含量最高，氢氧化钙相对含量最低，量化表征混凝土密实程度.两者过量复掺会阻碍水泥的水化反应，导致体系性能降低.

所以F20NS3为性能最优组，与文中核磁共振细观分析结果一致.

图5 NS粉煤灰混凝土热分析图谱

3 灰关联熵分析与GM(1，N)模型

3.1 灰关联熵分析

灰色系统的主要研究对象为不确定性系统，通过对已知数据的统计分析，实现对系统的正确描述和有效监控[13].确定灰色关联度时，局部关联度值会对整体灰关联倾向造成影响，从而引起信息缺失，而灰关联熵分析法可以有效避免这一缺陷，所以灰关联熵分析法是灰色关联分析法的进阶，因此能更清楚地辨别出影响研究结果的主、次因素.

试验将混凝土抗压强度作为主行为序列X0[x0(1),x0(2),…,x0(k)](k=1,2,…,12)，谱面积St、孔隙度θpd、自由流体饱和度Swf、束缚流体饱和度Swi和各孔径占比分布比例，依次作为因素特征序列Xi[xi(1),xi(2),…,xi(k)](i=1,2,…,8)，运用灰关联熵分析法计算出主、次因素，结果如表3所示.

由表3可知不同龄期下NS粉煤灰混凝土孔隙结构参数，对抗压强度影响程度按照灰熵关联度排序，从大到小依次为束缚流体饱和度、自由流体饱和度、孔隙度、谱面积；孔径占比分布按照灰熵关联度排序，从大到小依次为(0,0.01]，(0.01,0.10]，(0.10,1.00]，(1.00,100.00] μm.由此可知，(0,0.01] μm孔径占比、(0.01,0.10] μm孔径占比和束缚流体饱和度对混凝土抗压强度影响最大；说明束缚流体饱和度越大，(0,0.10] μm孔径占比越多，混凝土越密实.

表3 混凝土灰关联熵与灰熵关联度

3.2 建立GM(1，4)模型

(2)

(3)

(4)

NS粉煤灰混凝土GM(1，4)模型预测结果与试验结果的比较如表4所示，表中t为龄期，σ为误差，其预测数据与试验数据平均相对误差分别为3.58%，4.37%和2.88%，说明该GM(1,4)模型有较好的精度，可通过孔隙结构参数与孔径占比分布对混凝土抗压强度进行理论预测.

表4 GM(1,4)模型预测值与试验值比较

4 结 论

1) 通过NS和粉煤灰对混凝土抗压强度与微观结构研究，粉煤灰掺量20%，NS掺量3%为复掺力学性能最优组.

2) NS粉煤灰混凝土在核磁共振下T2图谱呈现“大峰带小峰”的构造，F20NS3组内部孔隙体积最小；孔隙结构方面，(0.01,0.10] μm和(1.00,100.00] μm孔径占比随养护龄期的增加而减少，(0,0.01] μm和(0.10,1.00] μm孔径占比随养护龄期的增加而增大；说明水化产物优先对大孔隙进行填充，整体趋势为大孔隙向小孔隙发展，提高混凝土的致密性.

3) 通过场发射扫描电镜和差热-热重关联分析，NS粉煤灰混凝土最终形成类似神经网格的新型C-S-H凝胶结构；其中F20NS3组水化相对较为完全，C-S-H凝胶相对含量最高，氢氧化钙相对含量最低.

4) (0,0.01] μm孔径占比、(0.01,0.10] μm孔径占比和束缚流体饱和度为影响混凝土抗压强度的主要因素；GM(1,4)灰色模型预测值与试验值的平均相对误差分别为3.58%，4.37%和2.88%，说明该模型具有较好的精度.