大清河流域下游氟离子污染特征及源解析

元如雨，赵冬梅，翟学正，李橙，田在锋

(1.河北省生态环境科学研究院，河北 石家庄 050031；2.河北省廊坊市生态环境局水中心，河北 廊坊 065000；3.河北省水环境科学实验室，河北 石家庄 050031)

1 引言

地表水是我国淡水资源的重要组成部分，关系到我国的经济发展。随着水资源消耗量的不断增加，水资源供求问题越来越突出，对我国水资源管理提出了新的要求[1]。随着近些年工农业的快速发展，各类地表水体受到严重污染。目前对地表水污染的研究方向主要集中于氨氮、总氮、总磷、有机物和重金属等常规污染物[2～4]，而忽略了氟化物污染对生态环境的影响。氟是人体所必需的微量元素之一，但如果摄入过量会引起氟中毒，干扰钙磷代谢，出现氟斑牙、牙齿变脆易碎及脱落、关节疼痛、骨骼变形甚至瘫痪等症状[5]。氟化物对人体的危害是不可逆转的，且我国目前仍有3240万人饮用高氟水源[6]。目前，由于处理技术、成本等原因限制，污水处理厂并不能高效去除氟离子。因此，研究氟离子的污染特征及来源对保障人民生命健康具有重要意义。

多元统计分析是一种基于数学统计原理的污染解析法，它是继传统水质解析法之后最常用的分析污染特征的方法[7]。多元统计法包括因子分析、聚类分析、主成分分析(Principal component analysis，PCA)等，其中应用最广泛的方法为PCA[8]。该方法具有忽略水样中不同化学成分之间的演化机制，只提取水质数据的数学特征，并且对水质数据的连续性和完整性要求较低[9]。单宇[3]采用PCA方法对巢湖抱书河流域进行分析，结果显示造成流域水质恶化的主要原因为氮磷污染；张铁坚[10]利用PCA方法对保定府河城区、近郊区、乡村不同水文期的污染源进行识别，结果显示不同区域污染源的贡献存在一定的差异。目前，地表水污染源解析研究只要集中在硝酸盐、氮磷以及抗生素等方面，很少有学者关注地表水中氟离子的污染来源。

为此，本研究以大清河下游为研究对象，在水文地质调查和数据分析的基础上，通过内梅罗污染评价法分析研究区地表水不同季节的水质污染特征；采用多元统计分析方法中的PCA解析研究区氟化物的污染来源，最终实现为政府部门改善当地水环境质量提供可靠的、有力的理论支撑目标。

2 研究区概况

大清河下游流域面积为1815.48 km2，行政区域涉及廊坊市南部文安县和霸州市，地处京、津、保三角地带，是环京、津的重要河流(图1)。该河段在文安县内全长50 km，霸州市内全长6 km。研究区属温带大陆性季风气候，气温适中，平均气温为12.4 ℃；四季分明，光照充足；年平均降雨量为554.9 mm，主要集中于夏季；夏季炎热多雨，冬季寒冷少雪，春季干旱多风[11]。

图1 研究区位置

研究区属于冲积洪积平原，含水砂层多而薄，颗粒较细，径流条件差，地势较低。文安县按地势和环境的不同分为西北高上区、东北部风沙区、中部河间洼地区、溢流洼溢洪区和东淀滞洪区[12,13]。

3 材料与方法

3.1 研究数据与分析方法

本研究采用2020年廊坊市生态环境局公布的国家和市控考核断面数据进行研究。各考核断面的地理位置如图1所示，其中台头为国考断面，北孟、王圪垯和石沟扬水为市控断面。各考核断面的监测指标包括酸碱值(pH值)、溶解氧(DO)、5日生化需氧量(BOD5)、化学需氧量(COD)、高锰酸盐指数(CODMn)、氨氮(NH4+)、总磷(P)、氟化物(F-)、挥发酚、氰化物、砷、汞、铬(六价)、铅、镉、石油类、铜、锌、硒、阴离子表面活性剂、硫化物和粪大肠菌群。各监测指标均采用国家标准方法进行检测分析。

由于研究区地表水中重金属、氰化物、砷、汞、石油类、硒、阴离子表面活性剂、硫化物和粪大肠菌群等指标含量较低，所以本研究不予分析。

3.2 水质评价方法

内梅罗污染指数法通过给不同的指标赋予不同的权重值来消除监测数据最大值的影响，最终到达客观的、系统的反映研究水体水质状况的目的[14，15]。内梅罗污染指数法计算步骤如下[16]：

第一步：对受体水样污染指标进行评价。首先划分各污染指标所属的水质等级，然后按照表1分别确定指标得分Fi。

表1 地表水质量F评分

第二步：计算综合评分值F。

(1)

(2)

第三步：根据计算得到的F值和表2来判断研究水体的水质级别。

表2 地表水质量得分与水质级别

水质评分法具有计算简单、容易理解、应用方便等优点，但其也存在一定的缺点，比如评价过程中各指标的评分值是无数科研工作者通过大量研究总结出来的，具有主观性。对于水质评价来说选择恰当的临界值是至关重要的，太大或太小的临界值都会对评价结果造成影响，进而影响政府部门为应对水质污染所采取的措施[17]。因此，本研究涉及到的监测指标均采用国家规定的临界值和阈值。

3.3 主成分分析法

PCA分析是利用“降维”的思想，从全部监测指标中通过正交旋转变换提取出能够解释总体信息(不低于70%)的少量综合离子[18]。采用Kaiser-Meyer-Olkin(KMO)来检验各水质指标之间偏相关性。一般情况下，当KMO≥0.5适合做因子分析，KMO<0.5不建议做因子分析。PCA模型选取主成分的原则是特征值大于1，因子载荷的计算方法为最大方差，污染源类型的判别方法是结合污染源特征元素[19]。

PCA分析步骤具体如下：

第一步，将监测数据进行无量纲化。

(3)

第二步，计算相关系数矩阵。

根据标准化处理后的数据，可以得出协方差矩阵S，即原始离子数据的相关矩阵R。假设有n个待测水样，每个水样中有p个离子变量。

(4)

(5)

式(4)、(5)中：i，j=1,2，…,p。

第三步，计算特征值和特征向量。

(1)计算特征值|λI-R|=0，并按顺序排列λ1>λ2>Λ>λp。

(3)计算主成分方差贡献率及累计方差贡献率。

方差贡献率为：

(6)

累计方差贡献率为：

(7)

第四步，计算主城载荷。

(8)

式(8)中：i，j=1，2，…，p。

第五步，计算各主成分得分。

(9)

式(9)中：m为主成分的个数。

4 结果与讨论

4.1 水质污染特征分析

表3 大清河下游考核断面水质指标统计 mg/L；pH无量纲

从图2中可以得出：各监测断面的内梅罗污染指数结果不容乐观，台头、王圪垯、石沟扬水站3个监测断面的F值较大，且四季均处于较差、极差水平；北孟和固清界河监测断面的F值在较好与较差之间波动。由于台头、王圪垯、石沟扬水站3个监测断面位于霸州、文安两市县，北孟和固清界河监测断面位于永清和固安两市，且霸州、文安两市县的人口数量均多于永清和固安两市人口。所以，认为造成上述现象的原因可能为大量成分复杂且富含营养物质N、P的生活污水流入河道。此外，霸州市范围内还有许多金属制品业、金属压延加工业等涉水企业，也有可能对河流水质造成污染。

图2 各监测断面的内梅罗污染指数结果

4.2 氟离子时空污染特征分析

从图3中可以看出，大清河下游F-污染存在明显的时空分布规律。空间上，位于霸州、文安区域的台头、石沟扬水、王圪垯监测断面的污染大于位于清河、固安区域的北孟、固清界河断面，且北孟和固清界河断面F-含量不超标，这与上文的分析结果一致。这一现象表明文安、霸州地表水污染与上游补给河流水质无关。

图3 大清河下游F-污染时空分布特征

时间上，春夏F-含量明显高于秋冬季节。造成这一现象的原因可能是春夏两季居民日常活动繁多，生活用水量较大，产生生活有机污水也较多。由于当地居民大多以高氟地下水为生活饮用水源，且目前污水处理厂的除污技术并不能将氟化物去除，所以大量富含氟化物的生活污水排入河流，进而污染地表水环境。

4.3 氟离子污染源解析

图4 研究区监测指标的PCA分析结果

表4 PCA的KMO和Bartlett检验结果

表5 研究区监测断面水质指标的特征值与解释方差

渤海西岸沧州曾发生几次大规模海水入侵，海陆交替沉积的细粒黏土类矿物吸附海水中大量的F-，进而使F-随着沉积物留下来。地下水中的Na+对F-的稳定性起控制作用，Na+含量越高，地下水中的氟离子稳定性越高。根据孙瑞刚[6]对文安县地下水氟离子污染特征分析研究表明：文安县地下水的水化学类型比较单一，且以Na-HCO3为主，因此研究区地下水富含F-。

根据研究区水文地质资料显示，该区地下水属于第四纪松散岩类孔隙水含水组，其特点是境内自西北向东南由淡水区结构向咸水区结构转变。霸州市和文安县内大面积区域被不同深度和不同厚度的咸水含水层覆盖，有咸水地区埋深较浅，开发利用率较低，形成地下水与河道径流互补，甚至地下水位较高而河道水位较低区域，会发生地下水反补地表水现象，进而影响地表水水质。根据廊坊市地下水用水结构显示，37.1%的地下水用于生活和工业，然而污水处理厂目前的水质处理技术尚不能将F-去除。然而，大量的工业、生活用水又排入河流，再经过一系列的蒸发、浓缩等作用，导致地表水F-含量升高。因此，本文认为研究区的造成F-含量高的原因是使用了高氟地下水，水资源利用问题。

5 结论

(1)大清河下游水质污染严重，其中主要污染物为F-。根据内梅罗污染指数法得出：台头、王圪垯、石沟扬水站3个监测断面的F值较大，且四季均处于较差、极差水平；北孟和固清界河监测断面的F值在较好与较差之间波动。

(2)大清河下游的F-污染呈现明显的时空分布特征。时间上，春夏两季污染大于秋冬季节；空间上，位于霸州、文安区域的台头、石沟扬水、王圪垯监测断面的污染大于位于清河、固安区域的北孟、固清界河断面，且北孟和固清界河断面F-含量不超标。

(3)根据主成分分析法得出，大清河下游氟化物的污染来源是与微生物相关的生活废水和市政污水引起的有机污染、水体复氧能力差，贡献率分别为40.68%和20.36%。由于文安、霸州特殊的水文地质条件使其地下水富含F-，特殊时期地下水反补地表水，且当地有37%左右的地下水用于保障居民正常的生活，所以本文认为造成大清河下游F-含量超标的原因是霸州市、文安县的水资源利用问题，即当地居民开采使用本底值较高的含氟地下水。