Si 元素掺杂对AlTiV 轻质多主元合金微结构及硬度的影响

翟高阳,张子鉴,李鹏飞,开明杰,操振华

（南京工业大学材料科学与工程学院，江苏南京210009）

近年来，轻质多主元合金成为轻质材料的一个热点研究方向［1-4］。多主元合金最初由Yeh 等［5］提出，其由5 种或5 种以上元素以等原子比构成。由于多主元合金拥有较高的混合熵，导致系统吉布斯自由能较低，能够抑制金属间化合物的产生，促进单相固溶体的形成［5-7］。随着合金体系的不断拓展，多主元合金不再局限于由等原子比五元及五元以上元素构成，而近等原子比合金以及三元、四元多主元合金被提出，它们同样展现出单相的固溶体结构以及优异的力学性能［8-9］。同时，多主元合金具有高熵效应、晶格畸变效应、迟滞扩散效应及鸡尾酒效应，使得多主元合金具有更高的强度、良好的耐蚀性及较好的高温稳定性等优异的性能［6，10-14］。因此，人们倾向于从多主元合金的角度设计高强度、低密度的轻质合金。

目前，轻质多主元合金主要选用一些轻质元素（如Al、Ti、Mg、Li、Ca、Si 等）结合一些过渡元素（如V、Mn、Zr、Cr、Nb 等）进行设计［4］。其中，基于Al 和Ti 两种轻质元素设计并制备多种轻质多主元合金，如和等。与单主元合金不同的是，轻质多主元合金为了保证单相固溶体的微观组织结构及抑制析出相的生成，通过大范围调控元素的含量来调控性能。而单主元合金通过掺杂少量元素及调整热处理工艺，来调控有利的析出相，改善合金的性能［18］。如Al 合金中通过掺杂Li、Cu、Mg 等微量元素，经固溶时效等处理后在合金基体中析出Al3Li、Al2CuLi 和Al2Cu 等沉淀相，有效地提高了合金的力学性能［19-20］。将微量元素掺杂入多主元合金中，同样能有效提高多主元合金的力学性能。Huang 等［18］在AlTiVCr 轻质多主元合金中掺杂了少量的C、Si、B 元素，在合金中形成TiC、Ti5Si3、TiB等析出相，有效地提高了合金的显微硬度。但微量元素的添加及热处理工艺对合金微观组织及力学性能的影响，仍需要进一步的研究。

以Al20Ti40V40轻质多主元合金为研究对象，采用水冷铜模真空感应熔炼炉制备了Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金。重点研究了Si 元素的掺杂以及退火对合金微观组织与显微硬度的影响，并分析多主元合金高显微硬度的内在强化机制。

1 实验部分

1.1 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的制备及热处理

实验以纯度为99.97%的Al、Ti、V 和Si为原料，采用水冷铜模真空感应熔炼炉在高纯氩气（纯度为99.999%）环境下制备了成分为Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的轻质多主元合金铸锭，样品分别命名为Si0和Si0.7。每个样品重复熔炼5 次来保证铸锭的均匀性。铸态合金在高真空管式炉中1200°C 下进行24 h的均匀化退火，冷却和加热速率均为5°C·min−1。

1.2 微观组织的表征

采用电火花线切割从铸锭中切取规格为5 mm×10 mm×2 mm 的试样。试样经碳化硅砂纸（240~2000 号）粗磨后，使用金刚石膏对试样进行抛光。合金试样的晶体结构采用X 射线衍射仪（XRD）进行表征，扫描角度从35~80 °，扫描速度为10 °/min。使用腐蚀剂（φ（HF）∶φ（HNO3）∶φ（H2O）=1∶2∶50）浸蚀试样1 min，采用金相显微镜观察腐蚀后样品的金相组织。采用配备有能谱仪的（EDS）的扫描电子显微镜（SEM）对合金进行元素分布及含量的测定。利用透射电子显微镜（TEM）对退火态合金沉淀相结构特征进行表征，透射电镜试样经砂纸研磨至厚10 μm，随后采用离子束减薄制备成最终的TEM 样品。

1.3 密度与显微硬度

根据阿基米德原理测定合金的实际密度，每种样品测试5 次并取其平均值。采用维氏硬度测试仪测定合金的维氏硬度，测定载荷为500 g，保压时间为15 s，每个样品先经抛光，抛光后合金表面弥散测试10 个有效点并取其平均值。

2 结果与讨论

2.1 微观结构

图1 为Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）轻质多主元合金的XRD 图谱。从图1 可见：铸态合金的特征峰为BCC 结构，根据布拉格方程计算合金的晶格参数为3.157 Å；均匀化退火后，合金主峰位置未发生改变；在均匀化退火后的Si0 合金中，分别在50 和67 °处观察到有序B2 相（BCC 结构的有序相）（111）面和（210）面的衍射峰；在退火后的Si0.7 合金中，没有观察到明显的有序B2 相的衍射峰。

图1 Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）轻质多主元合金铸态及退火态的XRD 图谱Fig.1 XRD patterns of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

图2 为铸态及退火态合金铸锭显微组织的金相图。图2（a）和图2（b）为铸态合金的金相图，可以看出，合金的晶粒较为粗大，采用截线法估算出Si0 合金及Si0.7 的合金平均晶粒尺寸分别为500 和220 μm。图2（c）和图2（d）为退火态的高倍金相图，可以看出，退火后Si0 合金中观察到明显微米级针状析出相，Si0.7 合金中析出相对较小但更密集。

图2 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的金相图Fig.2 The Optical Microscope imagines of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7） lightweight multi-principal element alloys

利用能谱仪对合金元素分布进行了分析，图3为1200 ℃下退火24 h 后Si0.7 合金的扫描能谱图。从图3 可见，合金中各元素分布均匀，并没有观察到偏聚现象。合金中各元素含量列于表1。

表1 SEM-EDS 测得均匀化处理后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金各元素含量Table 1 Chemical compositions of different atomic percentages of homogenized Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys derived from SEM-EDS

图3 Si0.7 合金退火后元素分布图Fig. 3 Elemental distribution of the annealed Si0.7 alloy

为了进一步揭示合金的组织结构，利用透射电子显微镜对合金的微观组织结构进行了研究。图4为退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的透射电子显微图。从图4（a）可以看出：Si0合金中出现颗粒状析出相，析出相大小为1 μm 左右；右上角附图为Si0 合金的基体相电子衍射图，Si0合金基体相呈现BCC 结构，同时在两行明亮的衍射斑点之间观察到微弱的B2 相的暗衍射斑点。图4（b）为颗粒状析出相的放大图。析出相的电子衍射图如图4（c）所示，根据衍射斑点判断析出相为有序B2 相。从图4（d）Si0.7 合金透射图可见，与Si0 合金类似，Si0.7 合金中出现颗粒状析出相，同时观察到500 nm 左右的析出相。基体合金衍射斑点如图4（d）右上角所示，Si0.7 合金基体相为BCC 结构。图4（e）为颗粒状析出相的放大图。从图4（f）析出相的电子衍射图可判断，析出相为有序B2 相。虽然未从Si0.7 合金XRD 结果中观察到B2 相衍射峰，但TEM 结果进一步证明了退火后Si0.7 合金基体中析出B2 结构有序相。

图4 退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的透射电子显微镜图Fig. 4 TEM images of the annealed Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

2.2 密度及显微硬度

根据阿基米德原理测定了合金的实际密度。结果表明，Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的密度与钛合金（4.51 g·cm−3）［21］相近，Si 元素的加入使合金密度由4.50 g·cm−3降至4.46 g·cm−3，同时测得的实际密度与合金的理论密度相近。合金的理论密度主要根据混合原则进行计算，具体公式如下［18］。

式（1）中ci、Mi和Vi分别是元素的摩尔百分比、摩尔质量和元素的摩尔体积。

图5 为铸态和均匀化退火后Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的显微硬度。从图5 可见：合金整体表现出较高的显微硬度，硬度高于520 HV；同种合金退火后的显微硬度高于铸态合金，硬度最高达到587 HV。结果表明，退火后产生的B2相提高了合金的硬度，而Si 元素的加入并没有使合金硬度发生明显变化。

图5 Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的维氏硬度图Fig. 5 Vickers Hardness of Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

将制备Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金与传统的轻质合金及其他的轻质多主元合金［3，18，22-29］进行对比。Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金及报道的部分多主元轻质合金的强度是根据公式HV=3σf［30］转换而来，其中HV 是合金显微硬度，σf为合金屈服强度。

图6 为合金屈服强度与密度的关系图。从图6可以看出，Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金强度最高达到1917 MPa，与密度相近的钛合金（Ti-6Al-4V）及其他轻质多主元合金相比，其拥有更高的强度；Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金的比强度超过大多数的轻质多主元合金，达到430 MPa·cm3·g−1。

图6 Al20（TiV）80－xSix（x= 0、0.7）轻质多主元合金与其他轻质合金屈服强度与密度对比图Fig.6 Yield strength versus Density of the Al20（TiV）80－xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys and other lightweight alloys

3 分析与讨论

3.1 合金的微观结构

多主元合金的设计指导法已经从最初的Hume-Rothery 原理发展到多种设计参数共同考虑的指导法，例如混合熵（ΔSmix）、混合焓（ΔHmix）、原子半径参数（δ）与价电子浓度参数（VEC）等。根据这些参数总结出多主元合金中单相固溶体形成的规律，当−20≤ΔHmix≤5、0≤δ≤6.4 及12≤ΔSmix≤17.5 时，多主元合金倾向于形成简单固溶体［1］。同时，可以根据价电子浓度来确定形成固溶体合金的结构。统计分析结果表明［31］，当VEC≥8.0 时多主元合金倾向于形成单相FCC 结构，当VEC≤6.87 时多主元合金容易形成单相BCC 结构，当6.87＜VEC＜8.0 时，合金更容易形成BCC＋FCC 双相结构。根据计算的轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）热力学参数（表2），与前人的总结规则进行了比较，结果表明轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）倾向于形成单相BCC 结构，这与实验结果一致。

表2 轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的热力学参数Table 2 Physical，and thermodynamic properties of the Al20（TiV）80-xSix（x=0，0.7）lightweight multi-principal element alloys

退火以及Si 元素掺杂对轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的微观组织产生重要影响。由于Si 元素掺杂量较少，而且Al、Ti 及V 元素对于Si 元素在一定温度下最大固溶度分别为1.5%、0.5%和4.8%［32］，而Si 元素作为溶质原子能够完全固溶于合金基体中，同时铸态合金在熔炼时降温速度较快，使合金内部保持着过饱和的固溶状态，故铸态合金为单相BCC 结构。铸锭合金经过1200 ℃及24 h 充分的退火后，原子得以有序化调整，合金从不稳定的过饱和固溶体向平衡态转变。因此，退火后的合金中观察到明显的有序B2 相析出相，并且Si 元素的加入有利于细化合金的晶粒。随着Si 元素的加入，多主元合金的晶粒尺寸从Si0 的500 μm 减小到Si0.7 的220 μm。同时，Si 元素的加入有利于合金对析出相的控制。退火后，Si0 合金中析出粗大的针状组织，而Si0.7 合金中析出相明显细化，说明少量的Si 元素掺杂能够抑制析出相的长大。

3.2 合金的显微硬度

轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）具有较高的显微硬度，这种高强度与多种强化机制有关。一般来说，合金的强化机制主要有晶界强化、固溶强化、第二相强化和位错强化［33］。

轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）通过水冷铜模感应熔炼制备，并在1200 °C 下退火24 h，结果表明合金具有粗晶粒（大于220 μm）和低位错密度特征。因此，晶界强化以及位错强化所带来的强度贡献几乎可以忽略［17］。

在Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）轻质多主元合金中，由于合金元素本身原子半径以及弹性模量的差异，当三种元素固溶在一起时，导致合金产生晶格畸变，提高了合金的强度，这也是合金主要的强度来源，该结果已在其他类似轻质多主元合金Tix（Al⁃VCrNb）100－x［17］和Ti60Alx（VCrNb）40－x［15］中得到证实。

合金中第二相的强度主要取决于第二相的尺寸和体积分数。第二相尺寸越小，含量越高，第二相强化越明显［34］。在轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）中，合金的第二相主要是在退火后产生，退火后合金显微硬度有一定提升，这主要是由于第二相强化。除此之外，合金在变形过程中位错运动的阻力首先来自于点阵阻力，即派-纳力，由于BCC结构合金位错宽度较窄，故派-纳力较大，导致合金的显微硬度提高［10］。由此可知，轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）的高显微硬度主要来源于合金的固溶强化、第二相沉淀及高点阵阻力。

4 结论

采用真空感应熔炼制备了轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7），并对其铸态及退火态的微观组织及显微硬度的变化进行了研究。

（1）轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）经1200 ℃及24 h 的均匀化退火后，有序B2 相从单相BCC 基体中析出，而Si 元素的加入可以细化晶粒并抑制析出相的长大。

（2）随着有序B2 相的析出，轻质多主元合金的显微硬度得到提高，最高可达587 HV，比强度达到430 MPa·cm3·g−1。

（3）轻质多主元合金Al20（TiV）80－xSix（x=0、0.7）具有的高显微硬度，主要来源于合金的固溶强化、第二相沉淀及高点阵阻力。