伊利石合成磷酸硅铝分子筛及其表征

芦 静，陈治平，2，3，李建伟，2，3，瞿 颖，周文武，2，3，杨志远，2，3，周安宁，2，3

［1.西安科技大学化学与化工学院，陕西西安 710054；2.西部煤炭绿色安全开发国家重点实验室（筹）；3.自然资源部煤炭资源勘查与综合利用重点实验室］

中国伊利石矿源广、储量大、广泛分布在吉林、河北、陕西等地区，是一种极富开发前景的新型廉价粘土矿物［1-4］，随着吉林、河北等地大型伊利石矿床的发现，如何高附加值利用储量丰富的伊利石引起广泛关注［5-9］。伊利石作为一种硅铝酸盐粘土矿物，具备合成沸石分子筛的原料组成，以伊利石为原料制备分子筛已成为伊利石高附加值利用的重要研究方向［10-11］。

BACCOUCHE 等［12］利用突尼斯伊利石-蒙皂石间层矿物采用水热法成功合成Na-P1 分子筛；石慧男［13］、端木合顺等［14］、李晓敏等［15］分别利用高温焙烧处理后的伊利石水热法成功合成出4A分子筛，其中端木合顺合成的4A 分子筛对钙离子的吸附量达到中国化学工业产品标准；MEZNI 等［16］、ROS REYES等［17］使用伊利石水热法成功合成了Na-X分子筛，合成的分子筛对废水中Cr3+、Ni2+展现出良好的吸附性能。马玉南等［18-19］利用含伊利石的高岭土成功合成4A和13X分子筛；邱峰等［20］以伊利石为原料通过水热法成功合成出MOR 分子筛，合成的MOR在甲苯氯化反应中表现出良好的催化性能；姜男哲课题组利用伊利石成功合成出一系列ZSM-5分子筛，这些分子筛在甲苯歧化反应中展现出较好的催化性能［10，21-23］。SIRINWARANON 等［24］以伊利石废渣为原料经水热法合成了MCM-41 分子筛，该分子筛在木薯的热解反应中表现出较好的催化性能。以伊利石为原料合成分子筛已取得了一定的研究进展，合成的分子筛表现出较好的吸附性能或催化性能。目前以伊利石为原料合成磷酸硅铝分子筛（SAPO）的研究尚无文献报道，研究以伊利石为原料合成SAPO分子筛，不仅可以丰富SAPO分子筛的原料来源，还对拓展中国伊利石的高附加值利用途径具有重要意义。

本研究以伊利石为原料，采用碱熔活化的方法活化伊利石，考察煅烧温度、煅烧时间、矿碱质量比和矿石粒度等因素对伊利石活化效果的影响，然后以活化伊利石为原料，拟薄水铝石为补充铝源合成了SAPO-11分子筛，考察模板剂种类、模板剂用量、晶化温度和投料n（SiO2）/n（Al2O3）对SAPO-11 分子筛合成的影响。

1 实验

1.1 实验原料、伊利石的活化与分子筛的合成

原料：伊利石（工业级），拟薄水铝石（AR），磷酸（AR），二正丙胺（DPA，AR），二异丙胺（DIPA，AR），氢氧化钠（AR），乙醇（AR）。

称取一定量伊利石矿粉将其筛分，并与氢氧化钠按一定质量比混合，煅烧得到活化伊利石。将补充铝源（拟薄水铝石）溶解于磷酸与去离子水的混合溶液中，在35 ℃水浴锅内连续搅拌2 h，然后加入模板剂，继续搅拌2 h，最后加入活化伊利石，搅拌2 h制备成均匀的初始凝胶。将初始凝胶倒入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，在一定温度下晶化，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11分子筛样品。

1.2 SAPO-11分子筛的表征

XRF 在ZSX-100e 型X 射线荧光光谱仪上进行测定；XRD 测定在Rigaku Ultimate Ⅳ型X 射线衍射仪上进行，Cu 靶，Kα辐射源，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为5（°）/min，扫描角度为5～60°；SEM使用Phenom/pro台式扫描电子显微镜进行测定；N2吸附-脱附在ASAP2000型自动吸附仪上进行测定；FT-IR在FT-IR2000型红外光谱仪上测定。

2 结果与讨论

2.1 伊利石的化学组成

表1 为伊利石的XRF 分析。由表1 可以看出，该伊利石主要由硅、铝元素组成。

表1 伊利石的化学组成Table 1 Chemical composition of illite

2.2 伊利石的活化

伊利石矿物中虽然富含硅、铝元素，但是其活性较低，因此需要通过活化处理，使其转化为化学活性较高的活性硅铝［25-26］。

2.2.1 煅烧温度

在矿碱质量比为1∶0.8、矿石粒径为75 μm、煅烧时间为90 min条件下考察了煅烧温度对伊利石活化效果的影响。图1为伊利石及不同煅烧温度下碱熔活化伊利石的XRD 谱图。由图1可知，随着煅烧温度的升高，伊利石的特征衍射峰逐渐消失，当煅烧温度升高到800 ℃时，伊利石的特征衍射峰完全消失，表明伊利石的晶体结构被完全破坏。XRD谱图中2θ=30.0、35.0°处的衍射峰属于NaAlSiO4的特征峰［26］，2θ=36.0°处的衍射峰则属于Na2SiO3的特征峰［27-28］，当煅烧温度为800 ℃时，产物主要以低聚态的硅铝酸盐物相存在［29-31］，当煅烧温度继续增大到900℃时，低聚态的硅铝酸盐物相衍射峰相对减弱，因此最佳活化温度为800 ℃。

图1 不同煅烧温度下伊利石活化产物的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of illite activation products at different calcination temperature

2.2.2 煅烧时间

在矿碱质量比为1∶0.8、矿石粒径为75 μm、煅烧温度为800 ℃条件下考察了煅烧时间对伊利石活化的影响。图2为伊利石及不同煅烧时间下碱熔活化伊利石的XRD 谱图。由图2可知，煅烧后伊利石的特征衍射峰几乎完全消失，随着煅烧时间的增加，低聚态的硅铝酸盐物相衍射峰先增强后减弱，当煅烧时间为90 min时，伊利石矿物在2θ为30、35°的特征峰最强，表明活化样品中NaAlSiO4和Na2SiO3物相结晶度最高，因此最佳煅烧时间为90 min。

图2 不同煅烧时间下伊利石活化产物的XRD谱图Fig.2 XRD patterns of illite activation products with different calcination time

2.2.3 矿物粒度

在矿碱质量比为1∶0.8、煅烧时间为90 min、煅烧温度为800oC的条件下考察了矿物粒度对伊利石活化的影响。图3 为伊利石不同粒度碱熔活化的XRD 谱图。由图3 可知，煅烧后伊利石的特征衍射峰接近完全消失，当粒径为75 μm时，低聚态的硅铝酸盐物相特征衍射峰最高，伊利石的活化效果最好。

图3 不同粒度伊利石活化产物的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of illite activation products with different particle sizes

2.2.4 伊利石与氢氧化钠质量比

氢氧化钠在活化过程中主要起到干燥脱水的作用，经过煅烧使得伊利石矿物失去结构水。在矿石粒径为75 μm、煅烧时间为90 min、煅烧温度为800 ℃的条件下考察了矿碱质量比对伊利石活化的影响。图4 为伊利石不同矿碱质量比碱熔活化的XRD谱图。由图4可知，随着矿碱质量比增加，低聚合态的硅铝酸盐衍射峰强度先增大后减小。当伊利石矿物与氢氧化钠质量比为1∶0.8 时，NaAlSiO4和Na2SiO3的特征峰强度最高，伊利石的活化效果最好。

图4 不同矿碱质量比伊利石活化产物的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of illite activation products with different mass ratio of illite to alkali

2.2.5 伊利石原矿与活化伊利石的XRD谱图

综上所述，当煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、伊利石矿粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8时活化效果最佳，图5 是伊利石原矿与最佳活化条件活化后产物的XRD 谱图。从图5 可以看出，经活化后伊利石的晶型结构基本完全被破坏，活化后的产物主要是高活性的低聚合态硅铝酸盐NaAlSiO4和Na2SiO3等物相，化学反应活性较高，可用其替代硅、铝源合成SAPO-11分子筛。

图5 伊利石原矿与活化后产物的XRD谱图Fig.5 XRD patterns of illite raw ore and activated products

2.3 SAPO-11分子筛的合成

2.3.1 模板剂种类

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次将补充铝源（拟薄水铝石）、磷酸、去离子水、模板剂、活化伊利石混合，搅拌充分制成均匀的初始凝胶，将初始凝胶在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11 分子筛原粉，考察模板剂种类对合成SAPO-11分子筛的影响。图6为不同模板剂合成的SAPO-11分子筛的XRD谱图，其中混合模板剂组成为n（DPA）∶n（DIPA）=1∶1。由图6 可知，采用DPA、DIPA、DPA+DIPA 混合模板剂合成的产品均在2θ为8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°位置出现SAPO-11 分子筛的特征峰，表明成功合成SAPO-11分子筛。采用DPA、DIPA 单一模板剂的样品在2θ为7.1、13.5°左右出现SAPO-5 分子筛衍射峰，采用等物质的量混合模板剂时得到纯相SAPO-11 分子筛，说明DPA 与DIPA 等物质的量混合是该合成体系的最佳模板剂。

图6 不同模板剂合成SAPO-11的XRD谱图Fig.6 XRD patterns of SAPO-11 synthesized with different templates

2.3.2 模板剂用量

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶x∶0.5∶50（x=0.8、1.0、1.2、1.4）依次将补充铝源（拟薄水铝石）、磷酸、去离子水、模板剂、活化伊利石混合，搅拌充分制成均匀的初始凝胶，将初始凝胶在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11 分子筛原粉，考察模板剂用量对合成SAPO-11分子筛的影响。图7为不同模板剂用量合成SAPO-11 分子筛的XRD 谱图。由图7 可知，n（模板剂）∶n（Al2O3）=0.8 时，SAPO-11 分子筛的特征衍射峰不明显；当n（模板剂）∶n（Al2O3）=1.0 时，SAPO-11 分子筛的特征衍射峰增强，峰间距变窄，SAPO-11 分子筛的相对结晶度逐渐增大；当n（模板剂）∶n（Al2O3）为1.2和1.4时，SAPO-11 分子筛的特征衍射峰（2θ为15.6、20.4、22.1～23.2°）明显降低，说明过量模板剂会降低SAPO-11分子筛的相对结晶度。因此，该合成体系下最佳模板剂用量为n（模板剂）∶n（Al2O3）=1.0。

图7 不同模板剂用量合成SAPO-11的XRD谱图Fig.7 XRD patterns of SAPO-11 synthesized with different template consumption

2.3.3 投料硅铝物质的量比

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶x∶50（x=0.3、0.5、0.7、1.0）依次将补充铝源（拟薄水铝石）、磷酸、去离子水、模板剂、活化伊利石混合，搅拌充分制成均匀的初始凝胶，将初始凝胶在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11 分子筛原粉，考察投料硅铝比对合成SAPO-11分子筛的影响。图8为不同投料硅铝比合成SAPO-11 分子筛的XRD 谱图。由图8 可知，当n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.3 时，可观察到微弱的SAPO-11分子筛特征衍射峰，但峰间距较宽，此时相对结晶度不高；当n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.5 时，SAPO-11 分子筛的特征衍射峰增强，峰间距变窄，SAPO-11 的相对结晶度提高；继续增大硅铝比，SAPO-11 分子筛的特征衍射峰明显减弱，当n（SiO2）∶n（Al2O3）=1.0 时，2θ为8.1、9.4、15.6、22.1～23.2°处的SAPO-11 分子筛特征衍射峰消失，说明该合成体系下最佳投料硅铝比为n（SiO2）∶n（Al2O3）=0.5。

图8 不同硅铝比合成SAPO-11的XRD谱图Fig.8 XRD patterns of SAPO-11 synthesized at different Si/Al ratios

2.3.4 晶化温度

取一定量活化伊利石，按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次将补充铝源（拟薄水铝石）、磷酸、去离子水、模板剂、活化伊利石混合，搅拌充分制成均匀的初始凝胶，将初始凝胶在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11 分子筛原粉，考察晶化温度对合成SAPO-11分子筛的影响。图9为不同晶化温度下合成SAPO-11分子筛的XRD谱图。由图9可知，当晶化温度为150 ℃和170 ℃时，没有出现完整的SAPO-11分子筛特征峰；当晶化温度为190 ℃时，2θ为8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°位置出现SAPO-11 分子筛的特征峰，说明成功合成SAPO-11分子筛；当晶化温度为210 ℃时，2θ为8.1、9.4、13.1、15.6°处的SAPO-11分子筛特征峰消失。结果表明，晶化温度太低或太高会导致转晶［32］，都不能合成SAPO-11 分子筛，此合成体系下最佳晶化温度为190 ℃。

图9 不同晶化温度合成SAPO-11的XRD谱图Fig.9 XRD patterns of SAPO-11 synthesized at different crystallization temperature

2.4 SAPO-11分子筛的表征

取一定量活化伊利石，在最佳原料配比和合成条件下，即按n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50 依次将补充铝源（拟薄水铝石）、磷酸、去离子水、模板剂、活化伊利石混合，搅拌充分制成均匀的初始凝胶，将初始凝胶在190 ℃晶化24 h，然后取出、洗涤、干燥、焙烧得到SAPO-11分子筛，对最优条件合成的SAPO-11 分子筛进行表征。

2.4.1 XRD表征

图10 为以伊利石为原料合成SAPO-11 分子筛的XRD 谱图。由图10 可知，在2θ为8.1、9.4、13.1、15.6、20.4、21、22.1～23.2°处均出现SAPO-11 分子筛的特征峰，无明显杂峰出现，说明以碱熔活化的伊利石为原料成功合成出纯相SAPO-11分子筛。

图10 最优条件合成SAPO-11分子筛的XRD谱图Fig.10 XRD pattern of SAPO-11 molecular sieve synthesized under optimal condition

2.4.2 N2吸附-脱附

图11 为SAPO-11 分子筛的N2吸附-脱附等温线和BJH 孔径分布图，孔结构数据列于表2。由图11可知，SAPO-11分子筛吸脱附类型为Ⅰ型吸附等温曲线，表明伊利石合成的SAPO-11分子筛具有典型的微孔结构；从表2可以看出，合成的SAPO-11分子筛具有较大的比表面积。

图11 SAPO-11的N2吸附-脱附等温线Fig.11 N2 adsorption-desorption isotherms of SAPO-11 sample

表2 SAPO-11分子筛的孔结构参数Table 2 Texture properties of SAPO-11 molecular sieve

2.4.3 SEM表征

图12 为SAPO-11 的SEM 照片。由图12 可知，合成的SAPO-11 分子筛由大小较为均一的类球状颗粒组成。

图12 SAPO-11分子筛的SEM照片Fig.12 SEM images of SAPO-11 molecular sieve

3 结论

以伊利石为原料成功合成SAPO 分子筛，通过对伊利石活化影响因素、SAPO-11分子筛合成影响因素的考察，得出以下结论。1）伊利石碱熔活化条件为煅烧温度为800 ℃、煅烧时间为90 min、粒径为75 μm、矿碱质量比为1∶0.8 时活化效果最佳，伊利石晶型结构几乎完全被破坏，活化产物为低聚合态硅铝酸盐，活性较高；2）通过对SAPO-11 分子筛合成条件的考察，获得最适宜的合成配比为n（Al2O3）∶n（P2O5）∶n（模板剂）∶n（SiO2）∶n（H2O）=1∶1∶1∶0.5∶50，最适宜的水热晶化温度为190 ℃、晶化时间为24 h；3）合成的SAPO-11 分子筛为纯相SAPO-11 分子筛，具有典型的微孔结构，晶粒由大小较为均一的类球状颗粒组成。以伊利石矿物为原料合成SAPO-11 分子筛，不仅丰富了SAPO 分子筛的原料来源，还拓展了中国伊利石的高附加值利用途径。