基于相变储能整理技术的汉麻织物性能分析

郭制安 隋智慧 郑顺姬 赵 欣 祖 彬

（1.齐齐哈尔大学，黑龙江齐齐哈尔，161006；2.亚麻加工技术教育部工程研究中心，黑龙江齐齐哈尔，161006）

天然纤维应用广泛，其中汉麻纤维具有十分优异的性能。但近百年来，由于汉麻纤维固有的刚硬、易皱等缺点，逐渐被棉和化纤等取代［1-3］。通过对汉麻进行整理加工，赋予汉麻功能性，可以改变汉麻固有的性能，拓展其应用领域。

近年来，相变储能纺织品逐渐走进了人们的视野之中，借助相变材料对汉麻织物进行整理，可以获得相变储能汉麻织物［4-6］。但是单纯使用相变材料存在相分离、难以接枝、易泄漏等缺点，将相变材料制成微胶囊结构可以有效解决这些问题［7］。目前，纺织上常用石蜡类烷烃相变材料，因为石蜡具备多熔点，可供选择较多，且石蜡安全无毒，热性能稳定［8-10］。此外，由于丙烯酸树脂成本低廉，成膜透明度高，光泽度好，在纺织整理上应用较为广泛；聚丙烯酸酯具备一定的力学性能和耐热性，可作为相变微胶囊的壁材［11-12］。无机纳米粒子具有无毒、无味、防紫外线、热稳定性好等特性。无机-有机复合材料具有优异的化学和物理性能，整理剂中添加纳米粒子可以提高织物实际应用价值，获得多功能织物［13-15］。

本研究以石蜡为芯材，甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯为壁材，在壁材中添加纳米TiO2粒子，通过半连续种子乳液聚合法制备出双层包裹石蜡微胶囊乳液整理剂。微胶囊外层为软壳，便于形成涂层；内壳为硬壳，可以防止微胶囊发生泄漏。通过常规浸轧工艺对汉麻织物进行整理，获得相变储能汉麻织物，并对其性能进行测试。

1 试验

1.1 原料

丙烯酸丁酯（BA，分析纯），甲基丙烯酸甲酯（MMA，分析纯），石蜡（熔点34 ℃，工业级），纳米TiO2（30 nm），乙烯基三甲氧基硅烷（A-171），非离子型乳化剂（OP-10，工业级），过硫酸钾（分析纯），十二烷基硫酸钠（分析纯），汉麻平纹织物（经纬纱均为纯汉麻25 tex 纱，经密228 根/10 cm，纬密172 根/10 cm）。

1.2 整理剂的制备及整理工艺

1.2.1 整理剂的制备

首先，制备改性纳米TiO2，以便参与乳液聚合反应。称取1.0 g 纳米TiO2加入混有40 g 水和120 g 无水乙醇的烧杯中，用超声波清洗器阶梯式超声30 min，使纳米TiO2充分分散。然后将其倒入三口瓶中，加入少量的乙酸和0.3 g 的A-171，快速搅拌，升温至80 ℃，恒温反应2 h，冷却至室温出料，用无水乙醇清洗3 次，放在干燥箱内保存。

其次，将质量比为4∶1 的OP-10 和十二烷基硫酸钠加入适量去离子水中，静止放置，等待溶化，得到复配乳化剂溶液。将3 g 混合的丙烯酸酯（BA 和MMA 质量比为3∶1）和0.03 g 纳米TiO2加入复配乳化剂溶液中，借助转子快速搅拌10 min，再阶梯式超声振荡30 min，得到最外壳层乳液。

最后，将3 g 混合的丙烯酸酯（BA 和MMA 质量比为3∶7）、0.03 g 纳米TiO2和6 g 固体石蜡加入复配乳化剂溶液，超声30 min，升温至75 ℃，滴加适量过硫酸钾溶液，滴加完成后，恒温反应1 h，得到单层包裹石蜡的相变微胶囊。冷却至室温，用滤网过滤除去未包裹的固体石蜡，将滤液转移至新烧瓶中，升温至80 ℃，再滴加适量过硫酸钾溶液与最外层壳层乳液，2 h 左右滴加完成，在80 ℃下恒温反应2 h，冷却，过滤，得到纳米TiO2石蜡聚丙烯酸酯相变储能汉麻织物整理剂。

1.2.2 整理工艺

将制备的整理剂与去离子水按质量比1∶50配置成溶液，对汉麻织物二浸二轧，浸渍30 min，轧余率在75%，预烘、烘焙，得到纳米TiO2石蜡聚丙烯酸酯改性相变储能汉麻织物（以下简称相变储能汉麻织物）。

1.3 测试方法

利用Spectrum One 型红外光谱仪对汉麻织物、相变储能汉麻织物和相变石蜡进行FT-IR 分析，波长为4 000 cm-1～400 cm-1。

利用TG/DTA-6000 型差热-热重综合分析仪对汉麻织物和相变储能汉麻织物进行TG分析。

利用TG/DTA-6000 型差热-热重综合分析仪对汉麻织物、不同压轧率的相变储能汉麻织物和相变石蜡进行DSC 分析。将汉麻织物及整理的相变储能汉麻织物裁剪为18 cm×18 cm，使用YG（B）461D 型数字式织物透气量仪测试透气率。相变储能汉麻织物的焓值是石蜡赋予的，因此相变储能汉麻织物中石蜡含量=ΔH相变储能汉麻织物/ΔH纯石蜡×100%。其中，ΔH相变储能汉麻织物指制备的相变储能汉麻织物中石蜡的固-液相变潜热，单位为J/g；ΔH纯石蜡指纯石蜡的固-液相变潜热，单位为J/g。

利用S-3400 型扫描电子显微镜观察汉麻织物和相变储能汉麻织物表面。

采用YG（B）026D 型电子织物强力机测试汉麻织物和相变储能汉麻织物断裂强力和断裂伸长率。

采用YG821L 型织物风格仪测试汉麻织物和相变储能汉麻织物风格。

采用YG（B）912E 型纺织品防紫外线性能测试仪测试不同纳米TiO2含量的相变储能汉麻织物防紫外线性能。

将汉麻织物与相变储能汉麻织物放入烘箱中升温至80 ℃，将其取出放在保温板上，每隔5 s 用红外测温枪测试织物表面温度，研究其调温性能。

2 结果与讨论

2.1 FT⁃IR 分析

图1 为相变石蜡、汉麻织物和相变储能汉麻织物的FT-IR 曲线图。

图1 FT-IR 曲线图

图1中，相变石蜡曲线在2 966 cm-1～2 841 cm-1间出现了多重强峰，该峰为石蜡脂肪链中的C—H 伸缩振动峰，而C—H 键的伸缩振动峰 则出现在1 344 cm-1处，在600 cm-1处为—CH2—的面内摇摆峰。汉麻织物曲线中第一个强宽峰出现在3 352.38 cm-1处，这是纤维素中的O—H 的振动峰，且因纤维素为直链分子，所以表现出强宽峰。在2 913.23 cm-1为C—H 振动吸收峰，而C—O 单键的伸缩振动峰出现在1 158 cm-1～1 030 cm-1间。汉麻织物中木质素苯环振动峰表现在1 642.37 cm-1、1 432.15 cm-1、1 371.92 cm-1处。相变储能汉麻织物曲线包含了相变石蜡曲线和汉麻织物曲线上的所有特征峰，且聚丙烯酸酯中的C=O 键特征峰出现在1 734.53 cm-1处，改性纳米TiO2上的Si—O 和Si—C 吸收峰出现在1 113 cm-1和842 cm-1处，表明相变石蜡存在于相变储能汉麻织物之中，反应单体均参与了乳液聚合反应，成功制备出相变储能汉麻织物。

2.2 TG 分析

图2 为汉麻织物和相变储能汉麻织物的热分析曲线。由图2 可知，汉麻织物和相变储能汉麻织物的热分解过程都分为两个阶段，但是经过整理的汉麻织物耐热性能得到了提高。汉麻织物在283 ℃之前失重较为平缓，这是汉麻织物中水分子蒸发造成的，在283 ℃之后失重速率开始逐渐增大，汉麻织物开始裂解，最大分解温度为363 ℃，到486 ℃时汉麻织物基本分解完全。相变储能汉麻织物在290 ℃之前处于平缓失重状态，分解速率较为稳定，这个过程主要是水分和聚丙烯酸酯整理剂中残留单体的挥发。在290 ℃之后，分解速率开始增大，最大分解温度为370 ℃，此时由于温度过高，造成聚丙烯酸酯也发生裂解，导致该过程的失重包括相变石蜡、聚丙烯酸酯和汉麻织物的裂解，因此在370 ℃以后相变储能汉麻织物的质量损失更大。到486 ℃时相变储能汉麻织物基本分解完全，且残留量略高于汉麻织物的残留量，这是因为整理剂中存在纳米TiO2，纳米TiO2具有耐高温稳定性，相变储能汉麻织物的残留量还包含了未分解纳米TiO2的量。综上所述，相变储能汉麻织物的耐热性能比汉麻织物好。

图2 TG-DTG 分析曲线

2.3 DSC 分析与透气性测试

相变储能汉麻织物上的石蜡含量与整理工艺中的轧余率有关。轧余率越高，织物上整理剂越多，对织物的透气性影响越大。因此，为获得焓值较高且透气性较好的相变储能汉麻织物，根据轧余率的变化对汉麻织物进行DSC 分析与透气性测试。图3 为相变石蜡、汉麻织物和几种轧余率的相变储能汉麻织物的DSC 曲线。织物焓值、石蜡含量及透气率测试结果见表1。

图3 DSC 曲线

从图3 中可以看出，除了汉麻织物不具有明显的吸热峰，相变石蜡和几种轧余率的相变储能汉麻织物都具有明显的吸热峰，这主要是由于相变石蜡吸热发生固-液相变造成的。由于汉麻织物、纳米TiO2和聚丙烯酸酯外壳的存在，提高了相变储能汉麻织物中相变石蜡的耐热性，使织物中石蜡的初始熔化温度高于相变石蜡的初始熔化温度。吸热峰的存在赋予了相变储能汉麻织物一定的温度调节作用，在高温环境下，可以通过石蜡固-液相变转换吸收外界温度，从而对汉麻织物表面起到温度调节的作用。

表1 中，相变石蜡的初始熔化温度为27.16 ℃，小于相变储能汉麻织物的初始熔化温度，但温度差不大，这表明聚丙烯酸酯壁材对传热有微小影响，对石蜡的相变温度范围无明显影响。此外，可以看出随着轧余率的增加，相变储能汉麻织物的熔化潜热不断上升，石蜡含量也在不断增加。这是因为相变储能汉麻织物的熔化潜热是由石蜡相变产生的，轧余率越高，则使用的整理剂越多，从而提高了相变储能汉麻织物的焓值和石蜡含量。但是随着轧余率的增加，织物的透气率逐渐下降，因为经过整理，织物表面包裹了一层聚丙烯酸酯薄膜，减小了纤维之间的空隙，阻碍了空气的流动，降低了透气率。由表1 可知，轧余率75%和轧余率90%的相变储能汉麻织物熔化潜热较接近，而轧余率75%的相变储能汉麻织物透气率较高。综合考虑，选择轧余率75%为最佳整理工艺，此时相变储能汉麻织物的熔化潜热为34.01 J/g，石蜡含量为39.01%，透气率为6.01 mm/s。

表1 相变石蜡和几种织物的相变性能

2.4 织物SEM 测试

图4 为汉麻织物和相变储能汉麻织物的SEM 图。由图4 可以清晰地看到汉麻织物纤维表面的干枯和带有的一些磨损及裂缝，这可能是织造时发生的机械损伤或者存放搬运过程中发生磨损造成的，这会对汉麻织物的强力及应用性能造成影响；相变储能汉麻织物纤维表面包裹着一层聚丙烯酸酯涂层，涂层较为均匀，且填补了纤维裂痕，表明该整理剂成功包裹住了汉麻纤维，且整理剂具有良好的成膜性，能够对汉麻织物起到包裹保护作用。

图4 SEM 图（×2 000 倍）

2.5 织物强伸性测试

测试结果表明：汉麻织物经向断裂强力314 N，纬向断裂强力301 N，经向断裂伸长率1.3%，纬向断裂伸长率1.1%；相变储能汉麻织物经向断裂强力397 N，纬向断裂强力381 N，经向断裂伸长率1.6%，纬向断裂伸长率1.4%。

可以看出，织物经向断裂强力大于纬向断裂强力，这是由于汉麻织物本身的织物结构造成的。此外，整理后，织物断裂强力和断裂伸长率都得到了提高，这是因为整理剂在汉麻织物表面形成了具有一定力学性能的聚丙烯酸酯涂层，其能够对整理后的织物起到一定的保护作用，使织物的强伸性能得到提高。整理后汉麻织物经向断裂强力最高可达397 N。

2.6 织物风格测试

表2 为汉麻织物和相变储能汉麻织物的风格测试结果。

从表2 可以看出，整理后织物的抗弯刚度有所下降，刚性指数和摩擦因数基本不变。因此，可以认为整理剂提高了织物的柔软性。

表2 两种织物的风格测试结果

2.7 织物防紫外线性能测试

图5 为不同纳米TiO2含量的相变储能汉麻织物的紫外线透过量测试结果。经测试，纳米TiO2质量分数分别为0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0% 和1.2% 的织物紫外线防护系数依次为10.86、20.89、27.81、35.21、46.27、52.60 和53.02。

图5 紫外线透过量曲线

由图5 可知，在相同波长下，纳米TiO2含量不同，织物对紫外线的透过量是不一样的，紫外线透过量越大，表明织物防紫外线性能越差。随着纳米TiO2含量的增加，织物的紫外线透过量越来越小，织物的防紫外线性能越来越好。这是因为选用的纳米TiO2粒径小于100 nm，由于纳米效应及TiO2本身的特性，导致纳米TiO2对紫外线有优良的吸收和散射性能，从而赋予了织物较好的防紫外线性能。但是纳米TiO2质量分数达到1.0%以上后，紫外线透过量变化不明显，这是因为乳液反应体系中纳米TiO2质量分数为1.0%时已接近饱和，纳米TiO2质量分数为1.2%时，乳液中纳米TiO2含量过多，导致体系凝胶增大，乳液体系稳定性下降，影响乳液聚合反应的进行。而随着纳米TiO2含量的增加，织物的紫外线防护系数逐渐增加；纳米TiO2质量分数达到1.0%以上后，织物的紫外线防护系数几乎不再增加，这也是因为纳米TiO2含量几乎饱和，织物上的纳米TiO2含量难以增长。综上所述，纳米TiO2质量分数为1.0%时反应体系最为稳定，织物具有优良的防紫外线性能，紫外线防护系数达52.60。

2.8 织物调温性能测试

汉麻织物和相变储能汉麻织物的调温曲线如图6 所示。

图6 调温曲线图

图6 中，汉麻织物从80 ℃降至室温25.8 ℃耗时180 s，相变储能汉麻织物从80 ℃降至室温25.8 ℃耗时205 s，比汉麻织物慢了25 s。这是因为相变储能汉麻织物中存在相变石蜡，在起始80 ℃时，相变石蜡因热量达到饱和而为液态状。随着外界环境与相变储能汉麻织物表面进行热量交换，织物表面的温度降低，为了缓解这种现状，相变石蜡释放出存储的热能，从而导致织物表面温度降低较缓慢，降温速率更低。因此，相变储能汉麻织物具有一定的调温性能。

3 结论

（1）采用半连续种子乳液聚合法制备出了纳米TiO2石蜡聚丙烯酸酯相变储能汉麻织物整理剂，通过浸轧工艺获得了相变储能汉麻织物。通过TG、DSC 和透气性测试，证明了相变储能汉麻织物具有一定的储热性能和耐热稳定性；轧余率75% 为最佳整理工艺，此时织物熔化潜热34.01 J/g，石蜡在相变储能汉麻织物中的含量39.01 %，织物透气率6.01 mm/s。

（2）与汉麻织物相比，相变储能汉麻织物的抗弯刚度有所下降，刚性指数和摩擦因数基本不变，经向断裂强力可达397 N，紫外线防护系数可达52.60。相变储能汉麻织物的力学性能和柔软性都有所提升，且具有优良的防紫外线性能。

（3）与汉麻织物相比，相变储能汉麻织物从80 ℃降至25.8 ℃耗时更长，证明相变储能汉麻织物具有一定的调温性能。