ReaxFF模拟钙对煤与塑料共热解的影响*

吴 棒 郭 欣 洪迪昆

(1.华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，430074 武汉；2.华北电力大学动力工程系，071003 河北保定)

0 引 言

目前，我国能源消费仍然以煤炭为主，褐煤、次烟煤等低阶煤由于挥发分含量高、储量大、开采成本低等优点，在煤炭开发利用领域日益受到重视[1-3]。煤的热解技术能够实现低阶煤的清洁高效利用，是一种生产燃料、功能材料和高附加值化学品的有效途径[4-6]。而在低阶煤的热解过程中，较低的n(H)∶n(C)会导致较低的焦油产率和焦油品质，但将低阶煤与废塑料进行共热解，不仅可以提高煤焦油的品质，还能促进废塑料的回收利用，具有明显的社会效益、经济效益和环保效益[7-8]，因而受到人们的广泛关注。

国内外学者们在研究煤的热解过程中发现碱金属及碱土金属对煤热解过程具有催化作用。有的学者[9-10]认为，钙化合物的存在对煤的一次热解有促进作用，可降低热解活化能，从而降低了煤的产炭率；而有的学者[11-13]认为，钙增加了煤的产炭率和产气率，同时降低了产油率，钙显著地促进了焦油的二次反应(包括裂解和聚合)，从而形成轻质气体和焦炭。因此，研究钙在煤与塑料共热解过程中的作用是实现低阶煤清洁高效利用的重要基础。

近年来，VAN DUIN et al[14]提出的反应分子动力学(ReaxFF-MD)方法为研究复杂体系中的化学反应提供了可能，该方法可以根据键序和键能来处理化学反应中键的连接变化，对反应物、自由基、产物等都有比较可靠的描述，已广泛应用于碳氢化合物材料的热解过程研究[15-17]。在前期的研究工作中，本课题组使用ReaxFF-MD方法探索了准东煤与聚乙烯(PE)和聚苯乙烯(PS)的共热解过程[18]，以及钙对准东煤热解新生焦油二次反应的影响[19]，展示了ReaxFF-MD方法应用于煤热解反应机理研究的独特优势和潜力。

大多数研究集中在碳氢化合物的单独热解或共热解过程，用ReaxFF MD方法研究钙对煤与塑料共热解行为的研究还很少。因此，笔者采用构建的Ca/C/H/O反应力场对钙催化煤与塑料共热解的反应进行ReaxFF-MD模拟研究。首先，分析钙对煤与聚乙烯及煤与聚苯乙烯共热解反应最终产物分布的影响规律；其次，基于中间产物的动态变化，揭示钙对煤热解的影响及钙对塑料热解的影响；最后，基于一级反应模型的动力学分析钙对共热解反应活化能的影响。

1 模拟方法

1.1 ReaxFF反应力场

一般来说，量子力学(QM)方法[20]广泛应用于化学反应的研究，但它只适用于小规模分子模型；经典分子动力学方法[21]能够模拟大系统，但不能描述化学反应。而基于反应力场的分子动力学[22]结合了量子力学和经典分子动力学的优点，建立了键序与键距的关系来描述化学反应中键的断裂和形成，使精确描述大型系统的化学反应成为可能。其力场参数主要来源于量子化学计算数据，不仅大大降低了计算成本，提高了模拟速度，而且能够获得与量子化学方法相似的精度。

1.2 模拟过程

1.2.1 建立准东煤模型和塑料模型

准东煤模型的工业分析及元素分析见表1。由表1可知，n(H)∶n(C)和n(O)∶n(C)分别为0.62和0.27。

表1 准东煤模型的工业分析及元素分析

表2 准东煤样品的固态核磁共振结构参数

图1 准东煤的C1峰

本研究选择Hatcher模型作为准东煤分子表征的初始模型，依据核磁共振碳谱，将Hatcher模型中的苯环转化为萘环，并确定芳香碳和总碳的数量；基于n(O)∶n(C)和XPS结果，对Hatcher模型中含氧官能团进行了修改；将五元环、六元环等脂肪烃类与模型进行连接，以保证n(H)∶n(C)的值与实验值相近，得到煤分子(C196H124O53)模型。考虑到煤热解过程中乙酸钙的转化对煤的热解特性有很大影响[23]，在本研究中钙以羧酸钙的形式添加到煤中，最后建立了Ca(Ac)2型煤分子(C196H122O53Ca)模型，如图2所示。聚乙烯和聚苯乙烯分别由乙烯和苯乙烯的单体聚合而成，过低的聚合度时不能描述塑料的性质，过高的聚合度意味着塑料分子结构中有大量的原子，会增加ReaxFF-MD模拟的计算成本，基于本课题组之前的研究[18]，聚乙烯和聚苯乙烯的聚合度均设为50。

图2 Ca(Ac)2型煤分子(C196H122O53Ca)模型

1.2.2 计算过程

为研究钙对煤与塑料共热解过程的影响，利用Materials Studio中的Amorphous Cell Tools软件分别构建了5个煤分子/5个PE分子(5coal/5PE)和5个煤分子/5个PS分子(5coal/5PS)的热解体系，以及5个Ca(Ac)2型煤分子/5个PE分子(5coal(Ca)/5PE)和5个Ca(Ac)2型煤分子/5个PS分子(5 coal(Ca)/5PS)的热解体系，热解体系参数见表3。为避免原子重叠，这些体系的初始密度设置为0.7 g/cm3。然后，使用Materials Studio中的Discover Tools软件将这些初始系统的能量最小化，为达到合理的密度，这些体系在0.1 MPa和298 K下进行200 ps的NPT系综优化。最后，采用经典分子动力学软件Lammps对最终体系模型进行NVT系综模拟计算。这些热解体系从1 000 K加热到3 000 K，升温速率为8 K/ps，体系的温度控制采用Berendsen热浴法，阻尼常数为0.1 ps。在所有的模拟中，时间步长的值太大会降低模拟精度，太小会增加模拟耗时，在煤热解体系中，0.25 fs的时间步长能在保证模拟精度的前提下减少计算耗费。因此，使用0.25 fs的时间步长来更新原子运动，截断值选取0.3，ReaxFF选取能够描述Ca/C/H/O体系化学反应的力场参数[19]。值得注意的是，ReaxFF模拟的时间是皮秒级的，远远低于实验中的秒级反应时间，因此，ReaxFF模拟设置的温度会比实验温度高，通过增加原子间的碰撞使得反应在有限的时间内发生，同时也控制计算时间成本。大量研究[24-26]也表明在ReaxFF-MD模拟中提高反应温度

表3 热解体系参数

仅影响反应速率，可以很好地再现实验温度下的反应机理。

2 结果与讨论

2.1 钙对煤与塑料共热解产物分布的影响

在分析钙对煤与塑料共热解产物分布的影响中，依据产物中碳原子的数量对热解产物进行分类[27]：含有40个以上碳原子、5～40个碳原子和5个以下碳原子的产物分别被定义为焦炭类(char)、焦油类(tar)和气体类(gas)。图3所示为煤与聚乙烯共热解过程中焦炭、焦油和气体产物的分布及加钙前后的产率区别(Δw=w5coal(Ca)/5PE-w5coal/5PE)。

图3 煤与聚乙烯共热解时焦炭和焦油及气体产物的产率以及加钙前后的产率区别

由图3可知，煤与聚乙烯在1 400 K时开始分解，随着温度的升高，焦炭产率逐渐降低，至3 000 K时降至31.8%，气体产率和焦油产率逐渐上升，在2 700 K左右时焦油产率达到27.2%的峰值，随后焦油产率下降，表明焦油在高温下发生了明显的二次反应。煤中掺杂钙后，从2 000 K开始，产物分布明显不同，焦炭产率相对增加，焦油产量在2 600 K，2 800 K和3 000 K时相对于不含钙的热解体系，分别降低了1.9%，8.6%和13.9%，表明在高温热解过程中，钙降低了焦油产率，从而提高了焦炭产率。ReaxFF-MD模拟得到的结果与前人[11]的实验结果一致。

图4所示为煤与聚苯乙烯共热解过程中焦炭、焦油和气体产物的分布及加钙前后的产率区别(Δw=w5coal(Ca)/5PS-w5coal/5PS)。由图4可以看出，在整个热解过程中，焦炭产率随温度升高逐渐下降并趋于稳定，在3 000 K时焦炭产率为12.3%，焦油产率逐渐上升，幅度逐渐趋缓，至3 000 K时焦油产率为73.7%，气体含量则缓慢上升。煤中掺杂钙后，在2 400 K以前，钙在较低温度下有效地促进了焦油产量的增加，2 400 K时，含钙体系的焦油产量比不含钙体系的焦油产量多出17.2%，但在2 400 K后，焦油产量减少，焦炭含量增加。

图4 煤与聚苯乙烯共热解时焦炭和焦油及气体产物的产率以及加钙前后的产率区别

2.2 钙对煤热解的影响

在煤与塑料的共热解过程中，钙的催化作用，既有可能是钙对煤热解的催化作用，也可能是钙对塑料热解的催化作用，为了阐明这一点，首先分析钙对煤热解的潜在影响。由于煤热解产生的焦炭、焦油和大部分气体种类(主要是CO和CO2)都包含氧，而聚乙烯和聚苯乙烯的分子结构中均不含氧元素，因此，可以通过研究焦炭和焦油中的含氧中间体及CO和CO2的分布情况来研究钙对煤热解的影响。

图5所示为煤与聚乙烯和煤与聚苯乙烯共热解过程中含氧焦炭、含氧焦油、CO和CO2的产率随温度的变化规律。由图5可以看出，对于煤与聚乙烯的共热解过程，在2 000 K前，含氧焦炭、含氧焦油及CO和CO2的产率变化极小，可以认为钙对煤在低温下的热解影响很小。然而在2 200 K～3 000 K这个阶段，随着温度的升高，钙的存在使得含氧焦炭产率增加，含氧焦油产率降低，表明钙促进了高温下焦油的二次反应。而且加钙后，煤与聚乙烯共热解中焦油和焦炭含量的差异明显大于煤与聚苯乙烯共热解中焦油和焦炭含量的差异，表明煤与聚乙烯共热解过程中煤热解受影响程度更大。同时，CO的产率在钙掺杂的情况下变得更高，而CO主要来源于煤热解过程中焦油的二次反应[28]，进一步表明钙催化了焦油的二次反应，从而增加了CO产率。CO2产率在煤与聚乙烯共热解过程中几乎没有变化。

图5 煤与塑料共热解过程中含氧焦炭和含氧焦油及CO和CO2的分布

对于煤与聚苯乙烯的共热解过程，在2 000 K～3 000 K的共热解阶段，钙的存在增加了含氧焦炭产率，降低了含氧焦油产率。在1 600 K～2 100 K阶段，含钙体系的CO2含量略低于不含钙体系的CO2含量，随着温度的升高，CO2含量的差距逐渐增大。煤的一次分解和焦油的二次反应都可以产生CO2，因此，在较低温度时钙抑制了煤一次分解释放的CO2，在较高温度时钙抑制了煤焦油二次反应释放的CO2。2 500 K后，含钙体系的CO产率随着温度的升高逐渐升高，表明钙能够在高温下促进煤焦油的二次反应，煤中的羧基释放出CO，残余的含氧焦油片段聚合为含氧焦炭片段。

2.3 钙对塑料热解的影响

类似地，在煤与塑料共热解过程中，由于塑料具有较高的n(H)∶n(C)，H自由基主要来源于塑料，研究煤与塑料共热解过程中无氧焦炭产率、无氧焦油产率、H自由基浓度，以及聚乙烯的典型热解产物(C2H4)的产率和聚苯乙烯的典型热解产物(C8H8)的产率可以了解钙对塑料热解的影响。图6所示为煤与聚乙烯和煤与聚苯乙烯共热解过程中无氧焦炭产率、无氧焦油产率、H自由基浓度、C2H4产率和C8H8产率随温度的变化规律。

图6 煤与塑料共热解过程中无氧焦炭和无氧焦油及H自由基以及C2H4和C8H8的分布

对于煤与聚乙烯的共热解过程，在1 800 K～3 000 K阶段，含钙体系中的H自由基浓度都高于不含钙体系中的H自由基浓度，表明钙对聚乙烯的热解有促进作用，而H自由基浓度的高低也体现出塑料与煤共热解的相互作用大小，钙放大了聚乙烯对煤的影响，使得煤与聚乙烯共热解下的煤焦油产率大幅下降。整个热解过程，钙对聚乙烯的主要产物C2H4的影响不大，在3 000 K时，C2H4产量占聚乙烯质量的55.9%，而无氧焦油产率为17.1%，因此，可以认为有部分聚乙烯焦油片段通过Ca活性位点链接入煤热解产物中，并参与反应。

对于煤和聚苯乙烯的共热解过程，在2 000 K～3 000 K阶段，含钙体系中的H自由基浓度显著高于不含钙体系中的H自由基浓度，表明钙对聚苯乙烯的热解也有促进作用。在2 000 K～2 600 K阶段，含钙体系的C8H8产率相对于不含钙体系，其随温度的升高先降低后升高，表明钙有利于聚苯乙烯中Cβ—Car键的裂解，从而促进苯乙烯单体的形成[29]。在3 000 K时，C8H8产量占聚苯乙烯质量的66.8%，而无氧焦油几乎占100%，表明钙的存在显著提升了煤与聚苯乙烯共热解产生的焦油品质。而造成钙对聚乙烯和聚苯乙烯热解影响不同的原因还可能是二者的分子结构间的差异，聚乙烯的分子结构是链烃式，易受自由基攻击而裂解；聚苯乙烯的芳香结构很难被打破，相对脆弱的Cβ—Car键则易受原子Ca及自由基的攻击断裂，从而产生更多的C8H8单体。

2.4 共热解动力学分析

(1)

式中：x为热解转化率，%；T为温度，K；A为指前因子，s-1；E为活化能，kJ/mol；β为升温速率，K/ps；R为气体常数，J/(mol·K)。

由于钙对煤与聚乙烯及煤与聚苯乙烯作用影响的温度区间有所不同，因此，选取2 400 K～3 000 K温度区间进行煤与聚乙烯共热解反应活化能的拟合，选取2 000 K～2 500 K温度区间进行煤与聚苯乙烯共热解反应活化能的拟合。加钙前后，煤与塑料共热解体系反应的Arrhenius曲线如图7所示。由图7可知，煤与聚乙烯共热解反应的活化能为96.58 kJ/mol，加钙后活化能降低为69.46 kJ/mol；煤与聚苯乙烯共热解反应的活化能为258.91 kJ/mol，加钙后活化能降低为225.41 kJ/mol。钙显著降低了煤与塑料共热解反应的活化能，通过对比加钙前后的活化能差值可以看出，钙对煤与聚乙烯共热解的影响更大。

图7 煤与塑料共热解反应的动力学拟合

3 结 论

1) 煤与塑料的高温热解过程中，钙催化了焦油的二次反应，提高了焦炭产率，降低了焦油产率；而在较低温度时，钙能够有效促进煤与聚苯乙烯共热解过程中焦油产量的增加。

2) 在煤与塑料共热解过程中，钙对煤热解的影响是提高了焦炭产率，降低了焦油产率，促进煤焦油的高温二次反应。

3) 在煤与塑料共热解过程中，钙对塑料的影响是在较低温度时促进塑料中的H自由基释放。对于聚乙烯，其热解产物易被钙链接入煤的热解产物中；对于聚苯乙烯，钙有利于聚苯乙烯中Cβ—Car键的裂解，还会促进煤热解焦油中更多无氧片段的释放，提高热解焦油品质。

4) 煤与聚乙烯和煤与聚苯乙烯共热解的活化能分别为96.58 kJ/mol和258.91 kJ/mol，加入钙后二者的活化能分别为69.46 kJ/mol和225.41 kJ/mol，钙显著降低了煤与塑料共热解反应的活化能，且钙对煤与聚乙烯共热解的影响更大。