低浓度氟化氢标准气体的FTIR分析方法研究

李 龙， 张体强， 姚 强， 胡树国， 邱 妮，邓保家， 张 盈， 张施令， 盖良京

(1.国网重庆市电力公司电力科学研究院，重庆 400022； 2.中国计量科学研究院，北京 100029)

1 引 言

氟化氢属于一元弱酸，是生产氟化合物的基本原料，其用途非常广泛，在电子工业、核工业、化工生产、医药领域、航空航天及矿物开采等均有重要应用[1,2]。然而氟化氢具有极强的腐蚀性和剧毒性，卫生部将其列入《高毒品目录》，当环境浓度达(400～430)mg/m3以上时会造成人的急性中毒[3]，有生命危险，我国要求的工作场所最高容许浓度[4]为2 mg/m3。因此，排放中氟化氢的监测是非常重要的一个指标，气态氟化物污染物的排放限值(以F计)要求≤6.0 mg/m3(无机氟化合物工业)或≤3.0 mg/m3(涉钴、锆重金属无机化合物工业)[5,6]，企业边界大气污染物排放限值则更低。针对氟化物或氟化氢的分析已经形成了一系列分析方法，其中的几种方法形成了环境分析领域的相关标准，如大气固定污染源氟化物测定的离子选择电极法[7]、环境空气中氟化物分析的滤膜采样氟离子选择电极法[8]与石灰滤纸采样氟离子选择电极法[9]、固定污染源废气中氟化氢测定的离子色谱法[10]等。

随着检测要求的提高，对氟化氢直接快速分析技术形成了一定的需求。傅里叶变换红外光谱法(Fourier-transform infrared spectroscopy,FTIR)具有实时、快速、分析能力强的特点，在气体分析领域有广泛的应用：如多组分气体的分析[11]，气体纯度分析[12,13]，气体同位素分析[14,15]，低浓度气体分析[16]。基于FTIR的特点及适用性，本研究开展了低浓度氟化氢标准气体分析方法的实验与探讨。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

傅里叶变换红外光谱仪(型号MultiGasTM6030)，MKS instruments公司；高精度质量流量计(型号SEC-N112)，Horiba公司；高纯氮气(纯度≥99.999%)，北京氦普北分气体工业有限公司；氟化氢气体(纯度≥99.999%)，艾佩科(上海)气体有限公司。氟化氢标准气体为本实验室依据ISO 6142[17]及ISO 17034[18]采用重量法制备，重量法在气体标准物质制备中应用广泛[19,20]。本研究的气瓶采用同浓度的气体进行内壁饱和处理。制备过程为第一步将氟化氢纯气稀释至8.389×10-3mol/mol，再进一步稀释至目标浓度(见表1)。

表1 标准气体信息

2.2 实验装置

实验装置如图1所示，整体由4部分构成：(1)实验用气体，包括氟化氢标准气体(含量见表1)及稀释气体，稀释气体为高纯氮气；(2)稀释装置，该装置主要使用了2个质量流量控制器，分别控制氟化氢标准气体的流量及稀释气体的流量；(3)主要分析仪器，即傅里叶变换红外光谱仪，用于采集稀释后氟化氢标准气体的响应信号，获取氟化氢的吸收谱图及不同浓度下的响应值；(4)尾气处理部分，用于将氟化氢转变为中性物质，并吸收于溶液中，防止对周围环境的污染。为减少吸附性，用于气体流通的管路、接头等均采用不锈钢材质，管路内壁进行抛光处理。

图1 实验装置示意图

2.3 实验方法

本研究对一系列的低浓度氟化氢标准气体进行了红外谱图采集及分析。低浓度气体由高浓度瓶装标准气体稀释获得，即由1.850×10-3mol/mol稀释至6个低浓度点，分别为120、100、80.0、60.0、40.0、20.0 μmol/mol。傅里叶变换红外光谱仪配备了5.11 m光路的光池(温度控制在191 ℃)及液氮制冷的MCT检测器。光谱仪分辨率为1 cm-1，样品扫描时间设置为30 s，背景扫描时间设置为1 min，进样流量控制在0.2 L/min。氟化氢气体具有一定的吸附性，因此需等待仪器响应信号的示值稳定后再进行有效记录，记录时间不应少于10 min。

3 结果与讨论

3.1 典型谱图及定量吸收区的选择

通入一定浓度的氟化氢标准气体后，FTIR会产生明显的红外吸收，在波数600～5 000 cm-1的采集范围内,可观察到其典型的吸收位置处于 3 500～4 300 cm-1区域内(图2)，该区域与水的吸收区域有大部分的重合，后者范围约为 3 600～4 000 cm-1。在定量计算时，有明显吸收重叠的区域是不合适的，因此本研究选择了 4 100～4 300 cm-1的吸收峰作为定量依据，从图2可观察到，该范围内基线较为平整，吸收峰型较好，吸光度合适。

图2 HF的典型吸收谱图

3.2 分析方法的重复性

将瓶装氮中氟化氢标准气体依据第2.3节中所述的6个浓度点分别稀释后进样检测，对每个浓度点的气体进行FTIR扫描，待读数稳定后记录下仪器的示值。每个浓度点选取20个稳定的读数，并对每个浓度点的示值重复性进行统计，以相对标准偏差计，结果列于表2。

表2 不同浓度标准气体的示值及重复性

结果显示，随着浓度的降低，仪器示值随之降低，由120 μmol/mol的47.0 μmol/mol降低至20.0 μmol/mol的10.2 μmol/mol。同时，重复性也随之变差，由低浓度的0.34%下降至更低浓度的1.1%，说明该光谱仪对更低浓度氟化氢响应变弱，示值的分散性变大。但总体来看，在这个低浓度的范围内，重复性可接受。

3.3 校准曲线

基于测量仪器对不同浓度点标准气体的响应，并采用最小二乘法绘制了氟化氢的校准曲线。如图3所示，在20.0～120 μmol/mol的浓度范围内，进样浓度与仪器示值可形成线性关系，R2>0.995。相比于常规气体检测的线性R2>0.999，该校准曲线的线性不是很好，可能与氟化氢的吸附性有关，说明在较低的浓度范围内，不同浓度点的氟化氢响应值还存在着一定的波动。

图3 氟化氢的校准曲线

3.4 检出限

检出限的测评采用了更低的浓度点，即将瓶装标准气体稀释至4.61 μmol/mol，以3倍噪音对应的浓度计。通入样品后，在4 110 cm-1处的吸收峰高为0.019 9，基线噪音为0.002 927，因此得到的检出限为2.04 μmol/mol。氟化氢在傅里叶变换红外光谱仪上具有较宽的吸收区，本次计算使用的峰高不是最高的吸收峰，为的是尽量避免水份的干扰，但检出限的数值较高。在水分干扰可以忽略的情况下，使用更灵敏的吸收峰(如4 000～4 080 cm-1)可以降低氟化氢的检出限。

4 结 论

利用稀释的方法形成了一系列的低浓度氟化氢标准气体，并用傅里叶变换红外光谱仪进行了检测，该仪器对各浓度点均有一定的响应，测量重复性较好。校准曲线显示，由于截距较大，在20.0～120 μmol/mol的浓度范围内氟化氢标准气体的校准应该使用校准曲线，对于浓度相差较大的气体不适合使用单点校准。本研究建立的分析方法降低了水分对吸收信号的影响，但氟化氢的检出限较高。在消除水分干扰后，可选择更灵敏的吸收位置分析氟化氢标准气体。