广西三江县土壤硒含量分布特征及其影响因素研究

罗海怡，罗先熔，刘攀峰，马明亮，卓银义

(1.桂林理工大学 地球科学学院 隐伏矿床预测研究所，广西 桂林 541004；2.广西壮族自治区三○五核地质大队，广西 柳州 545005)

0 引 言

硒(Se)是人体和动物必需的微量元素，是人体各种活性酶的重要组成成分，参与人体的许多生理反应，对人体健康有着重要影响[1]。缺硒会导致人体和动物发生白肌病、克山病、大节骨病等多种缺硒病[2]。硒过量会导致人体硒中毒，患“碱毒病”和“蹒跚病”等慢性中毒症，只有在适当剂量下，硒对人体才是有益的[3]。因此，土壤中硒的含量分布特征、影响因素、赋存状态、生物有效性以及迁移转化规律等一直是近年来研究的热点。余涛等[4]认为湖北恩施市碎屑岩地区富硒土壤分布与黑色岩系存在密切关系，同时受到土壤黏土矿物的影响。田欢[5]认为陕西紫阳市海相碎屑岩地区富硒区土壤硒的赋存形态在很大程度上继承了成土母岩的硒形态特征。王锐等[6]认为湖北恩施市灰岩地区有机碳含量对土壤硒生物有效性影响很小，影响硒生物有效性的主要因素为土壤硒全量和pH值，碱性土壤中硒生物有效性更高。李杰等[7]认为广西南宁市碳酸盐岩地区土壤硒含量主要受到成土母质的影响，pH、有机碳以及铁锰含量对硒的富集有一定影响。

前人对土壤硒含量分布影响因素的研究主要集中在碎屑岩、火山岩以及南方碳酸盐岩等地区，对黑色岩系发育的地区，尤其是中国南方黑色岩系发育地区的研究相对较少。本次研究以广西三江县土地质量地球化学评价数据为基础，结合地质背景、土壤类型及土地利用现状等，分析研究区黑色岩系分布区土壤硒含量分布特征及其影响因素，为富硒土地资源的安全利用提供科学依据。

1 研究区概况

三江侗族自治县隶属广西壮族自治区柳州市，地处广西北部。研究区位于三江侗族自治县西北部(25°35′36″～26°02′15″ N，109°02′38″～109°35′47″E)，是湘、桂、黔三省(区)交界地，面积635 km2，属于中亚热带、南岭湿润气候区。

研究区出露的地层主要有寒武系、震旦系、南华系和丹州群，岩性主要为黑色碳质页岩、硅质岩、变质砂岩、白云岩、灰岩、页岩、泥岩、板岩等(图1)。大地构造位置地处华南板块(Ⅰ级)扬子陆块(Ⅱ级)桂北地块(Ⅲ级)九万大山隆起(Ⅳ级)与龙胜褶断带的复合部位，老堡复向斜西翼，区内构造发育，平峒岭区域性深大断裂以北北东向斜穿整个研究区。土地利用类型以林地和耕地(水田、旱地和园地)为主，土壤类型以红壤和水稻土为主。大宗农作物主要为水稻和茶叶。

2 样品采集与分析

2.1 样品采集与处理

本研究所采集的1:5万土地质量地球化学评价表层土壤样品(2 751件)，主要分布在农田、菜地、林(果)地、草地及山地丘陵土层较厚地带，在上茬作物成熟或收获以后，下茬作物尚未施用底肥和种植以前用不锈钢铁锹进行采集，用竹铲、竹片刮去与金属采样器接触部分的土壤，同时避开雨季。样点按照4个样点/km2的密度进行布设，采样深度0～20 cm，每个样点以GPS定位为中心，在20～50 m范围内向四周辐射采集4个分样点，挑出杂物充分混合后，组成一个混合样，用四分法留取1～1.5 kg装入干净样品袋。所有样点都避开沟渠、林带、田根、路边、旧房基、粪堆及微地形高低不平的无代表性地段。根据不同地质单元，共布设了18条土壤垂向剖面，采用连续取样，每20 cm深度取一个样品，共采集了180件土壤样品。

从野外采集回来的土壤样品放在干净、开阔、通风、无污染的地方自然风干，未经暴晒，未经酸、碱等气体及灰尘的污染。在风干的过程中经常揉搓样品，以免胶结，干燥后用木槌轻轻敲打，使之逐渐恢复至土壤自然粒级状态，剔除土壤以外的杂物。风干后的土壤样品平铺在制样板上，用木棍碾压碎样，并将植物残体、石块等杂物剔除干净。碾压碎样后的土壤样品用孔径为2 mm的尼龙筛进行过筛，且要求全部通过。对于未过筛的部分，则重新碾压过筛，直至全部样品通过2 mm的孔径筛为止。取过筛后土壤样品200 g，装入干净牛皮纸袋送实验室做进一步处理和化学分析。

2.2 样品分析

初步处理后的样品送至华北有色地质勘查局燕郊中心实验室，用无污染行星球磨机粉碎至200目，随后进行分析测定。称取4.0 g样品，采用粉末压片法制样，用X射线荧光光谱法测定Al2O3、TFe2O3、P含量；称取0.1 g样品，用三酸(3 mL HF、1 mL H2SO4、3 mL HNO3)溶样，定容后取25 mL，用电感耦合等离子体光谱法(ICP-AES)测定CaO、K2O、MgO、Na2O含量；称取0.5 g样品，用硝酸(1.1 mol/mL)、氢氟酸(1.3 mol/mL)处理溶样，采用KBH4还原、氢化法制样，用原子荧光光谱法(AFS)测定Se含量；称取0.1 g样品，用盐酸处理，温度控制在60～80 ℃，溶样2 h以上，用红外碳硫法测定有机碳(Corg)含量；称取0.2 g样品，1+1王水溶解，定容25 mL后，采用ICP-AES测定S含量；称取10 g样品，水浸取，采用pH计电极法(ISE)测定pH值。上述分析测试方法参照《DZ/T 0295—2016 土地质量地球化学评价规范》要求。

表1 各种指标分析方法精密度与准确度

3 数据处理与分析

研究表明，深层土壤未受或少受人类活动的影响，其相关元素质量分数值可作为区域生态地球化学的基准，而表层土壤受到人为污染较为严重，则不行[8-9]。故我们将深层土壤数据剔除异常值后计算出的平均值作为研究区表层土壤硒含量的背景值。采用表层土壤硒含量与背景值的比值表示土壤硒元素的富集系数(Enrichment Factor，EF)：

(1)

式中: EF为富集系数;XSe表为剔除异常值后表层土壤硒含量;XSe背景表示表层土壤硒含量背景值。将富集系数划分为6个区间[10]，EF>4.0为极强富集，1.5

运用地统计学半变异函数分析探讨研究区土壤硒元素含量分布空间变异性的影响因素[11]，半变异函数如下：

式中：r(h)为半变异函数；h为样点的空间距离，或称为步长；N(h)为距离等于h的点对数；Z为变量的实测值，本文中为土壤硒含量，Z(xi)为处于点xi处的变量值，Z(xi+h)为与点xi偏离h处的变量值[12]。

半变异函数理论模型和参数为：Co为块金值，是半变异函数在间隔距离h=0时的值，表示由实验测量误差和小于实验取样尺度上施肥、耕种、管理水平等随机因素引起的随机变异；C为结构方差，表示由母质、地形、气候等引起的结构性变异；(Co+C)为基台值，表示最大的变异，基台值越高表示总的空间异质性程度越高。变异函数到达基台值时的间隔距离a称为变程，当样本间距>a时，区域变化量空间相关性消失。块金值和基台值之比称为块金效应，也称基底效应，也可表明变量的空间相关性程度，用于不同变量的空间相关性对比时更有意义。如果块金效应<25%，说明变量具有强烈的空间相关性；块金效应在25%～75%之间，变量具有中等的空间相关性；块金效应>75%时，变量的空间相关性很弱；块金效应接近100%时，说明该变量在整个尺度上具有恒定的变异[13]。

本文采用IBM SPSS Statistics 25(IBM公司，美国)进行数据的描述性统计。运用GS+7(环中睿驰，中国)软件进行半变异函数分析。相关图件采用MapGis67(中地数码集团，中国)、GeoIPAS V3.2 化探专业版(金维图文信息公司，中国)和CorelDRAW 2019(Corel软件公司，加拿大)绘制。用Origin2018(Origin Lab公司，美国)绘制相关散点图。

4 土壤中硒含量分布特征

4.1 表层土壤硒含量特征

研究区表层土壤硒(Se)含量平均值为0.63 mg/kg，高于富硒土壤标准值(0.4 mg/kg)，变化范围为0.16～14.41 mg/kg。按照“平均值±3倍标准偏差”的标准，对原始数据进行异常值的剔除。共剔除246个异常数据，剔除后表层土壤数据服从对数正态分布，硒含量平均值为0.47 mg/kg，是全国A层土壤硒含量的背景值(0.29 mg/kg)[14]的1.62倍，是湖北恩施典型富硒区表层土壤硒含量平均值(1.49 mg/kg)[4]的0.32倍。

变异系数为1.69(Cv>1)，说明研究区表层土壤硒含量分异特征显著，离散程度极强，空间分布差异大。半变异函数分析显示，硒元素半变异函数拟合最佳模型为指数型，拟合系数(R2)为0.589，块金值(Co)为0.003 13，基台值(Co+C)为0.022 76，块金效应为13.75%(<25%)，变程(Ao)为1 340 m，说明研究区土壤硒元素具有较强的空间自相关性，母质、地形、气候等结构性因素是导致土壤硒含量显著分异的主要原因。

研究区表层土壤硒含量分布见图2。由图2可见，土壤硒高背景区主要呈长条带状分布于研究区中部，位于洋溪乡—良口乡—同乐乡一带。结合图1，可见硒的高背景区主要与寒武系清溪组(q)以及震旦系老堡组(Zl)、陡山沱组(Zd)存在较好的空间耦合性。野外调查发现，这些地层中普遍发育有黑色碳质页岩、灰黑色-灰绿色页岩、硅质页岩、含磷结核或磷块岩等黑色岩系(图1)。前人研究表明，相对地壳丰度而言，黑色岩系中普遍富集Mo、Se、As、Cd、Co、Ni、Zn、Cu、Sb、V、Cr等多金属元素[15-17]。从硒的富集机理来看，硒可能呈Se2-或[Se2]2-形式取代硫化物中的S2-或[S2]2-而存在于硫化物中，这与硒易进入硫化物晶格有关[18]，而黑色岩系中一般富含各种金属硫化物。故研究区表层土壤硒的分布可能主要受到地质背景(黑色岩系)的控制，而这也正是表层土壤硒含量空间分布差异大的主要原因。杨忠芳等对海南岛土壤Se的地球化学特征进行研究，结果表明土壤中硒含量与成土母质类型关系密切[19]。表2 是对全国部分地区不同地质背景下土壤硒含量的对比，可见发育有黑色岩系的碎屑岩和碳酸盐岩地区(湖北恩施市)土壤硒含量最高，其次为碳酸盐地区(依次为：广西武鸣县、广西横县、贵州龙里县等)，进一步说明土壤硒含量分布主要受控于地质背景。

根据谭见安对硒含量的划分标准[20]，研究区表层土壤硒含量整体属于富硒(76.04%)和足硒(19.83%)状态，存在硒中毒的地区，面积为25.33 km2，占比达4.08%(表3)。综上可知，对于分布有黑色岩系的地区，其母质风化形成的土壤具有开发富硒产品的潜力，但也存在一定硒中毒的风险。

表2 不同地质背景下土壤硒含量对比

表3 研究区土壤硒含量划分标准及面积统计

4.2 不同地质单元土壤硒含量特征

对不同地质单元土壤硒含量特征进行了统计(表4)。可以看出各地质单元不同成土母质风化形成的表层土壤硒含量均达到了土壤富硒标准(0.4 mg/kg)，但存在一定的差异。不同地质单元土壤硒含量由高至低依次为：清溪组(q)>陡山沱组(Zd)>老堡组(Zl)>长安组(Nhĉ)>富禄组(Nhf)>黎家坡组(Nhl)>合桐组(Pt3h)>拱洞组(Pt3g)，这与成土母质类型有关。清溪组黑色碳质页岩、砂岩母质土壤的硒含量最高，为2.58 mg/kg，EF为1.76，呈强烈富集。老堡组硅质岩母质土壤、陡山沱组黑色页岩母质土壤、长安组板岩和泥岩母质土壤、富禄组砂岩和泥岩母质土壤次之，硒含量分别为1.57 mg/kg、2.32 mg/kg、0.54 mg/kg和0.54 mg/kg，EF分别为1.39、1.29、1.17和1.15，呈弱富集。其余地层土壤硒EF介于0.98～1.12之间，与背景值相当，呈基本自然状态。可见，清溪组土壤硒富集程度最高，其次为老堡组和陡山沱组，说明成土母质对土壤硒含量分布存在显著影响。

表4 不同地质单元土壤硒含量统计表

4.3 不同类型土壤硒含量特征

表层土壤硒含量分布特征除了与成土母质有关外，还与土壤类型存在一定关系。研究区主要分布有红壤、水稻土和黄壤，故根据不同土壤类型对土壤硒含量特征进行了统计(表5)。可见，不同类型土壤硒含量由高至低依次为：黄壤>红壤>水稻土。黄壤硒含量相对较高，平均值为0.75

表5 不同类型土壤硒含量统计表

mg/kg，EF为1.49，呈弱富集，红壤的分布面积最广，其土壤硒含量次之，平均值为0.73 mg/kg，EF为1.22，呈弱富集，这可能主要与红壤和黄壤成土过程中强烈的脱硅富铁铝作用有关[35]；水稻土硒含量最低，仅为0.51 mg/kg，EF为1.07，与背景值相当，呈基本自然状态，这主要是由于水稻土在长期淹水种稻条件下，受到人为活动和自然因素的双重作用，产生水耕熟化和氧化还原交替，物质发生淋滤流失导致的[36]，说明水稻耕作活动在一定程度上不利于土壤对硒的富集。可见，各类型土壤对硒的富集程度差异不大，说明土壤类型的差异对土壤硒含量分布影响不显著。

4.4 不同土地利用类型土壤硒含量特征

人类活动对表层土壤元素含量分布存在较大的影响，故根据不同土地利用类型对土壤硒含量特征进行了统计(表6)。可见，各土地利用类型土壤硒含量由高至低依次为：其他草地>其他林地>有林地>其他园地>灌木林地>茶园>旱地>果园>水田，均超过了土壤富硒标准值(0.4 mg/kg)。就富集程度来看，其他园地、其他草地、茶园、有林地和其他林地EF均大于1.5，分别为1.70、1.62、1.59、1.53、1.52，呈强烈富集。灌木林地EF为1.49，呈弱富集。这些地类土壤硒的富集程度较高，其原因可能是因为其受人类活动影响较小，富硒母岩风化后，由于地球化学的继承性以及成土过程中有机质、铁铝氧化物以及黏土矿物等的吸附作用，进而导致土壤硒的强烈富集[37]。果园和旱地EF分别为1.44和1.40，硒呈弱富集，主要因为果园和旱地中人类生产活动较强，导致土壤理化性质发生变化，土壤黏粒、有机质增加，促进了土壤对硒的富集[27]。水田EF为1.08，硒含量与背景值相当，呈基本自然状态，这主要是由于长期淹水种稻，导致土壤中有机质被大量消耗，有机质结合态硒分解成其他可利用态(与富里酸结合的硒)，被农作物从土壤中吸收，进而发生流失，导致土壤硒含量较低[19]。前人研究表明，淹水条件下，水田土壤中的硒元素会由于下渗等原因发生流失，导致水田土壤硒含量较低，进一步说明水稻耕作活动不利于土壤对硒的富集[38]。

表6 不同土地利用类型土壤硒含量统计表

5 表层土壤硒含量与深层土壤硒含量的关系

研究区表层土壤(0～20 cm)硒含量平均值为1.02 mg/kg，变化范围为0.215～3.475 mg/kg。深层土壤(180～200 cm)硒含量平均值为0.80 mg/kg，变化范围为0.08～3.43 mg/kg。对比发现，表层土壤硒含量明显高于深层土壤硒含量，结合土壤垂向剖面(P04、P06、P15和P16)硒含量变化趋势来看(图3)，随着土壤深度变浅，土壤硒含量呈现递增的趋势，说明在成土过程中表层土壤硒含量发生了次生富集。余涛等[4]对恩施地区典型土壤垂向剖面硒的含量变化进行了详细研究，结果表明土壤硒含量均随深度的增加而降低，其原因可能与黏土矿物、有机质吸附以及人为活动的影响等有关。通过散点图投点(图4)，发现表层土壤硒含量与深层土壤硒含量呈显著的线性正相关(y=0.894x-0.106，R2=0.936，n=18，p<0.01)，说明表层土壤硒含量总体上受控于深层土壤硒含量。

6 土壤理化性质对表层土壤硒含量的影响

土壤硒含量的分布受到成土母质、土壤类型以及土地利用现状的影响。而Se是一种稀有的分散元素、亲硫元素以及亲生物元素[39-40]。在风化成土的过程中土壤硒含量容易受到土壤pH、阴阳离子交换量(CEC)、有机质、Fe-Mn氧化物、Al2O3含量等土壤理化性质[20-21,23-34]以及土壤化学风化程度(CIA)[19,41]的影响，并在此过程中发生次生富集。

将土壤硒含量与pH、Al2O3、TFe2O3、Corg、P、S、化学风化指数CIA(CIA=100×Al2O3/(Al2O3+CaO*+Na2O+K2O)，CaO*为样品中硅酸盐成分中的CaO)进行Pearson相关性分析。结果(表7)显示，表层土壤硒含量与pH值呈显著负相关，相关系数为-0.17(p<0.01)，这与李杰等[7]、覃建勋等[22]的研究结果相一致。前人研究表明，中性、碱性土壤硒含量基本不受pH制约，硒主要以硒酸盐形式存在，容易发生淋滤流失，导致土壤硒贫化，而在酸性条件下，pH降低，土壤中硒含量可以迅速增加，但硒主要以亚硒酸盐形式存在，不利于生物吸收[19]。

表层土壤硒含量与Al2O3含量呈显著负相关，相关系数为-0.163(p<0.01)，与TFe2O3含量呈显著正相关，相关系数为0.149(p<0.01)。前人研究表明Al和Fe的氧化物对硒具有很强的吸附能力，且吸附能力显著大于黏土矿物，故一般Al氧化物和Fe氧化物含量与土壤硒含量均呈显著的正相关[20,25,27,32]，而本次研究的结果却不同。进一步分析发现，当土壤硒含量介于0～1.8 mg/kg时，硒含量与Al2O3含量呈显著正相关，相关系数为0.28(n=2 680，p<0.01)；当土壤硒含量大于1.8 mg/kg时，硒含量与Al2O3含量呈显著负相关，相关系数为-0.42(n=71，p<0.01)，其原因可能与Al2O3对硒的吸附特征有关。前人研究表明，Fe、Al氧化物对硒的吸附性受到溶液pH、硒浓度以及反应时间的影响。当温度和pH恒定时，随着溶液中硒浓度的增加，Fe、Al氧化物对硒的吸附量随之增加；当吸附量达到一定程度后，Fe、Al氧化物吸附硒的增量呈逐渐减少趋势；Fe氧化物对硒的吸附性强于Al氧化物，其饱和吸附量亦高于Al氧化物[42]。

此外，与表层土壤硒含量呈显著正相关的还有Corg、P、S、CIA，相关系数分别为0.214、0.459、0.325、0.215(p<0.01)。相关研究表明，土壤有机质具有极强的吸附性，硒可与腐殖酸相结合，形成不易迁移的腐殖酸结合态硒，进而固定在土壤中发生富集[6-7,19,21]，故土壤硒含量与有机质含量呈显著正相关，而本次研究结果也佐证了这一观点。前人研究表明，土壤中的无机磷对土壤硒的富集具有促进作用，而且对硒的控制显著于全铁和Mn[19]。研究区土壤中富含有磷质结核或磷块岩，这就进一步解释了研究区土壤硒高度富集的原因。土壤硒与硫相关性显著，其原因在于Se可能呈Se2-或[Se2]2-形式取代硫化物中的S2-或[S2]2-而存在于硫化物中，这与Se易进入硫化物晶格有关[18]。李金哲等基于标准物质数据，通过经验方程拟合土壤风化强度与硒背景值之间的关系，结果表明风化程度强的样品总体上具有较高的Se地球化学背景值[43]。在风化成土过程中，随着化学风化作用的增强，黏土矿物和Fe-Mn氧化物增多，土壤对硒的吸附能力增强[19]，故土壤的化学风化指数CIA值与土壤硒含量呈显著正相关。

7 结 论

(1)广西三江县表层土壤硒含量变化范围为0.16～14.41 mg/kg，平均值为0.63 mg/kg，高于富硒土壤标准值(0.4 mg/kg)，土壤硒资源丰富，足硒和富硒土壤面积占比高达95.87%。

(2)土壤硒含量分布主要受到地质背景的控制，发育有黑色岩系的寒武系清溪组(q)和震旦系老堡组(Zl)、黎家坡组(Zd)硒高度富集，局部出现土壤硒过剩的现象。土壤类型差异对表层土壤硒含量分布影响不显著，水稻土硒富集程度最低，与背景值相当。土地利用方式对表层土壤硒含量分布影响较大，林地土壤硒富集程度较高，呈强烈富集，水田土壤硒富集程度最低，呈基本自然状态。

(3)表层土壤硒含量总体上受控于深层土壤硒含量，且成土过程中表层土壤硒含量发生了次生富集。P、S、Al2O3、Corg、TFe2O3、pH等土壤理化性质以及土壤化学风化程度是影响土壤硒含量分布的重要因素。