Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素三元复合水凝胶的保水性

杨强，马小鹏，陈兴沩

（商洛学院 化学工程与现代材料学院/陕西省矿产资源清洁高效转化与新材料工程研究中心，陕西商洛 726000）

纤维素水凝胶是通过化学聚合、物理交联等手段，利用纤维素高分子链表面丰富的羟基，以氢键键合、表面接枝、配位、自组装等合成策略形成纤维素凝胶骨架，改善其亲水性、pH刺激响应性、耐温性[1-5]。Chang等[6]对纤维素进行了季铵化、羧甲基化改性，以羧甲基化纤维素和季铵化纤维素作为聚合阴、阳离子在碱性水溶液中进行化学聚合，制备了分子链上含有大量羧基和季铵根的纤维素基水凝胶，表现出优异的pH敏感性，并在 Na+、Ca2+、Fe3+盐溶液中表现出智能溶胀行为。Salleh等[7]以油棕空果串纤维素（EFBC）为基材，羧甲基纤维素钠为增强体，环氧氯丙烷为交联剂，合成了改性EFBC纤维素湿凝胶，通过环氧氯丙烷法，能够稳定凝胶网络孔壁和骨架，以此改善其保水效果，但对反应温度、pH有一定的要求。上述方法虽然提高了纤维素水凝胶的溶胀性，并改善了其适用条件，但对pH、盐离子、温度的选择性仍需进一步改良。Zn-BDC/Zn-BTC是Zn(II)与对苯二甲酸、均苯三甲酸形成的多孔晶态金属—有机框架配合物（MOFs），具有孔径可调、孔结构丰富、化学性质稳定的优点[8-9]。基于已有的研究基础[10-12]，发现MOFs易与纤维素表面的活性—OH结合，MOFs的多孔性和凝胶的亲水基团二者协同作用，改善纤维素水凝胶的保水效果、耐盐性和耐温性。本文以Zn-BDC/Zn-BTC二元混合MOFs为改性剂，合成Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素三元复合水凝胶材料，研究质量分数、掺杂比例、pH、盐溶液、温度等不同影响因素，对Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素凝胶材料保水效果的影响，并探讨相关机理。

1 材料与方法

1.1 原料与试剂

纤维素、N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、过硫酸铵（APS）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O）、对苯二甲酸（H2BDC）、均苯三甲酸（H3BTC）、丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM），均为分析纯，购自百灵威试剂有限公司。浓盐酸（HCl，36.5%）、N,N′-二甲基甲酰胺（DMF）、氢氧化钠（NaOH）、无水乙醇、氯化钠（NaCl）、氯化钡（BaCl2）、三氯化铝（AlCl3），均为分析纯，购自重庆市红岩化学试剂厂。

1.2 方法

1.2.1 Zn-BDC和Zn-BTC的合成

准确称取4 mmol BDC、BTC，分别溶解在20 mL DMF溶剂中，待溶解后加入4 mmol Zn(NO3)2·6H2O，室温下混合30 min。120℃下，在反应釜中恒温18 h，用DMF、无水乙醇洗涤干净，备用。

1.2.2 纤维素水凝胶的合成

参考文献[13]的方法合成纤维素水凝胶。将2.0 g纤维素和1.0 g APS分散25 min，加入到10 mL AA，2.0 g AM和0.06 g MBA的混合溶液中，机械搅拌15 min，50℃下恒温反应8 h。用去离子水和无水乙醇洗涤5～7次，烘干备用。

1.2.3 Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶的制备

将0.4 g纤维素和0.4 g APS在去离子水中分散均匀，分别加入质量分数为1%，5%，10%，15%，20%的Zn-BDC/Zn-BTC混合粉末（mZn-BDC：mZn-BTC=10：0～0：10），缓慢搅拌均匀，然后加入2 mL AA，0.4 g AM和0.015 g MBA，再次分散均匀，50℃下恒温反应8 h。用去离子水和无水乙醇洗涤至中性，烘干备用。

1.2.4 不同pH值溶液和不同价态盐溶液的配制

参考文献[10]的方法分别配制pH为2，4，6，8，10，12 的酸碱缓冲溶液。参考文献[11]的方法配制浓度为 4，8，12，16，20 mmol/L 的 NaCl、BaCl2、AlCl3溶液。

1.2.5 测试表征

采用Victory-22型（德国布鲁克）傅里叶变换红外光谱仪（FT-IR）对样品官能团进行表征（KBr 压片，400～4 000 cm-1）；采用X′Pert Powder型（荷兰帕纳科）X射线衍射仪（XRD）进行 X 射线分析，CuKα（λ=0.154 6 nm），加速电压为 40 Kv，电流为 30 mA，扫描速度为 0.2（°）/s，扫描范围为 2θ=2°～60°；采用 S-4800 型（日本，Hitachi）扫描电镜（SEM）观察样品的表面形态，对所制备样品进行喷Pt金处理，扫描电压为3 Kv，在高倍率下测量。参考文献[1，10]的方法，测试样品的溶胀率和保水率。

2 结果与讨论

2.1 FT-IR分析

图1是Zn-BDC/Zn-BTC掺杂改性纤维素水凝胶的红外谱图。如图1所示，2 920，1 452，1 160 cm-1是纤维素的特征吸收谱带[14-15]，波数1 645 cm-1是羧基的非对称吸收谱带，波数1 580 cm-1则是酰胺键（CO-NH）的伸缩振动吸收谱带，波数3 460 cm-1是N-H的伸缩振动吸收峰，表明形成了纤维素水凝胶。其次，650 cm-1是-Zn-O-的特征吸收峰，1 350，1 320 cm-1附近出现了新的特征吸收峰，是BDC的对称和非对称振动峰，1 685，1 678，1 642 cm-1归属于BTC的特征吸收谱带，说明纤维素水凝胶负载了Zn-BDC/Zn-BTC。

图1 Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶的FT-IR谱图

2.2 XRD分析

图2是Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素三元复合水凝胶的XRD曲线。如图2所示，2θ=22.3°的特征衍射峰归属于纤维素002晶面[16]。2θ=20.1°归属于Zn-BDC的特征衍射峰，2θ=16.90°归属于Zn-BTC的特征衍射峰。形成复合水凝胶后，纤维素主要的特征衍射峰强度逐渐变弱，而MOFs的特征衍射峰变强，归因于水凝胶分子链聚合过程中，Zn-BDC、Zn-BTC破坏了凝胶的晶体结构[17]。随着掺杂量的增加，其特征衍射峰强度逐渐增强。结合图1的分析结果，与Zn-BDC、Zn-BTC的XRD衍射峰相比，复合纤维素水凝胶的峰宽而平缓，这说明凝胶内部的聚合物链影响了其衍射。

图2 Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶的XRD谱图

2.3 SEM分析

图3是Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素水凝胶材料的微观形貌图。纤维素水凝胶呈现出片状结构，部分则为簇状结构（图 3（a））。图 3（b）～图 3（f）是不同比例含量Zn-BDC/Zn-BTC掺杂改性的纤维素水凝胶，可以看出Zn-BTC呈现出正立方体结构，尺寸为500～1 000 nm时，Zn-BDC则为规则的几何结构，尺寸为400～550 nm时，两种MOFs负载在纤维素水凝胶的表面，同时也穿插在水凝胶层中，并表现出一定的团聚现象。结合FT-IR、XRD的分析结果，复合凝胶分子链含有—COOH、—OH、—NH，而MOFs中的金属中心Zn2+与水凝胶上的—COOH、—OH会产生静电吸引，能够使其以静电吸引的方式沉积在水凝胶表面，使得MOFs的有机配体与活性羟基之间形成生长位点，并以该生长位点诱导形成MOFs[18]。

图3 Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶的SEM图

2.4 Zn-BDC/Zn-BTC掺杂比例对复合纤维素水凝胶保水性能的影响

图4是不同比例的Zn-BDC/Zn-BTC改性纤维素水凝胶的 SR 图。图 4（a）～图 4（e）是不同质量分数二元MOFs改性纤维素水凝胶的SR图，从图4可以看出，溶胀趋势主要分为三个阶段：溶胀初期（0～12 h）、溶胀中期（12～50 h）和溶胀后期（50～72 h）。结合表 1，以质量分数-掺杂比例而言，掺杂量为1%-5：5，5%-5：5，10%-7：3，15%-9：1，20%-2：8 的样品具有较佳的保水效果，如图4（f）。在溶胀初期，各样品表现出溶胀率迅速增大的趋势，质量分数为20%，掺杂比例为2：8的样品吸水效果最佳，原因在于掺入比例高的MOFs，使得水凝胶表面的亲水基团更易裸露，同时在毛细管效应的参与下，复合凝胶表现出迅速吸水的效果。在溶胀中期，所有样品的吸水趋势逐渐缓慢，扩散机制对保水性起主要作用，同时多孔性Zn-BDC、Zn-BTC开始参与吸水过程，质量分数为15%，掺杂比例为9：1的复合水凝胶表现出最佳的保水效果。在溶胀后期，15%-9：1的复合水凝胶溶胀率最高，为920.63%，与未改性纤维素水凝胶相比，其SR提高了503%（见表1）。该阶段内，三元复合水凝胶的吸水趋势变得更加缓慢，一方面原因在于随着吸水时间增长，水分子逐渐破坏了凝胶分子链，导致凝胶结构变得松散、破损。另一方面原因在于二元MOFs的质量分数越大，虽然对保水性提高有积极作用，但对高分子链在溶胀体系中展开有一定阻碍作用，使得吸水趋势更为平缓。

表1 t=72 h时复合纤维水凝胶的最佳SR数值

图4 Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶在去离子水中的溶胀动力

2.5 pH对复合纤维素水凝胶保水性能的影响

图5是质量分数为15%，掺杂比例为9：1的复合纤维素水凝胶在不同pH溶液中的保水率。当处于酸性缓冲体系时，最佳比例的三元复合水凝胶保水率变化趋势平缓，归因于受到H+的影响，—COO-变为—COOH，且质子化的羧基之间存在氢键相互作用，使得凝胶分子链变得更加紧凑，限制了整体网络结构的扩展，因此在酸性缓冲溶液中溶胀性降低[19]。而当pH>10时，其保水率迅速增大，最大达到了1 945.21%，表现出对碱性溶液具有强敏感性，原因在于，当凝胶处于碱性体系中时，受到OH-的影响，—COOH则变为—COO-，破坏了原本的凝胶网络结构，且—COO-之间存在的离子间斥力使得分子链更容易扩展，结构更为松散，因此水分子更方便充斥在凝胶结构中，整体拥有较佳的溶胀效果[17]。

图5 最佳掺杂量复合水凝胶在不同pH溶液中的保水率

2.6 盐溶液浓度对复合纤维素水凝胶保水性能的影响

将Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素复合水凝胶分别置于不同浓度盐溶液（Na+、Ba2+、Al3+）中的保水率如图6所示。由图6可见，在NaCl溶液中，其保水率则呈现出整体上升的趋势，在16 mmol/L浓度时，达到了最大值，为457%。但处于20 mmol/L体系时，其保水率呈现下降趋势。

图6 最佳掺杂量复合水凝胶在盐溶液中的保水率

由图6可见，在BaCl2溶液中，其保水率则呈现出整体上升的趋势，在20 mmol/L浓度时，达到了最大值，为429%。在AlCl3溶液中，其保水率基本持平。从盐溶液浓度的角度考虑，当浓度为4 mmol/L和20 mmol/L时，复合水凝胶材料在NaCl溶液中具有最佳的吸水效果。其原因在于Na+浓度的变化会影响凝胶分子链-溶液体系间的渗透压，最终使得凝胶复合材料的保水效果变差[20]。从盐溶液离子特性考量，高价态的Ba2+、Al3+具有较强的电荷屏蔽效果，且更加容易和凝胶分子链上的活性基团（羧基、羟基、酰胺键、胺基等）配位，导致凝胶网络结构在盐溶液体系中无法有效展开，致使三元复合凝胶材料在BaCl2和AlCl3盐溶液中具有较差的保水效果。由此可见，质量分数为15%，掺杂比例为9：1的Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素水凝胶具有较好的耐盐性，在高碱地区具有良好的应用潜力。

2.7 温度对复合纤维素水凝胶保水性能的影响

设置环境温度分别为40℃，60℃，80℃，对获得的最佳负载量，且溶胀饱和的Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素三元水凝胶，在不同温度下连续监测350 min，考察其保水效果。图7反映了保水率与监测时间的关系，从图7可以看出，随着环境温度升高，整体保水效果逐渐变差，且随着监测时间的变化，三元复合水凝胶材料的保水性越来越低。最佳吸附量的Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素改性水凝胶在温度为40℃和60℃放置50 min时，其保水率能达到50%以上，而在80℃体系下，改性水凝胶的保水效果都随着时间的延长而下降，说明改性后纤维素水凝胶具有良好的保水性能，外界温度越高保水性能越差，若使其有较好的保水性，应在接近室温条件下使用最佳[21]。这对于高温地区的农业生产有较好的参考价值。

图7 最佳掺杂量复合水凝胶在不同温度下的保水率

3 结论

1）质量分数为15%，掺杂比例为9：1的Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素水凝胶效果最佳。其吸水倍率随pH值的增大而增大，当pH＞10时，对强碱性溶液响应敏感，最高达到了1 945.21%，说明具有良好的pH响应能力。在NaCl盐溶液中具有最佳的盐响应能力，当NaCl溶液浓度为16 mmol/L时，保水率最高达到了457%。同种盐溶液中，当浓度为4 mmol/L和20 mmol/L时，其保水率大小次序为BaCl2＞NaCl＞AlCl3，而当浓度为 8，12，16 mmol/L 时，其次序为 NaCl＞BaCl2＞AlCl3。

2）Zn-BDC/Zn-BTC/纤维素三元复合水凝胶处于40℃以上的高温体系环境中时，放置50 min时，其保水率能达到50%以上，说明在高温条件下仍旧具有优良的保水效果。