不同催化剂对煤泥水热解制备氢的研究

薛佩洁

（晋能控股山西科学技术研究院有限公司双创中心，山西 大同 037008）

选煤厂为对原煤进行再次加工的场所，煤泥水为煤炭洗选后不可避免的副产物，对煤泥水处理不当不仅会造成煤炭资源的巨大浪费，而且还会对周边环境造成污染。目前，选煤厂针对煤泥水的处理所投入的设备、原材料的成本较高。从某种程度上讲，实现对煤泥水的有效利用是提升选煤厂核心竞争力的关键，即寻找一套既能够对煤泥水高效处理，又能够实现对煤泥水的清洁利用。在众多理论研究的基础上发现，基于煤泥水制备氢是可行，但是不同类型的催化剂对制备氢具有不同程度的影响[1]。为了能够提高煤泥水制备氢的效率，降低制备成本，本文将重点对不同催化剂对煤泥水热解制备氢进行研究。

1 煤热解特性研究

所谓煤的热解反应指的是煤炭在隔绝空气的加热条件下，随着温度的升高煤炭内有机质发生的一系列变化，其产物包括有煤气、焦油、焦炭等。从温度层面，可将煤的热解反应分为3 个阶段，具体阐述如下：

第一阶段：温度在室温～300 ℃之间，在该阶段煤炭的外形未发生变化，主要在120 ℃之前水分蒸发，在200 ℃左右煤炭中脱除甲烷、二氧化碳以及氮气等气体，在300 ℃开始采开始发生热解反应。

第二阶段：温度在300 ℃～600 ℃之间，在该阶段主要发生煤炭原始分子结构的解聚和分解反应，具体包括有软化、熔融、流动以及膨胀固化等流程。该阶段反应结束后对应的产物主要包括有气体和粉状半焦[2]。

第三阶段：温度在600 ℃～1 000 ℃之间，该阶段的反应主要为煤炭分子之间的缩聚反应，即从第二阶段粉状半焦形成焦炭。

总的来讲，煤炭的热解反应容易受到反应温度、压力、煤阶以及煤炭粒度大小等因素影响。从某种程度上将，煤泥水的热解反应与煤炭热解反应所经历的阶段几乎一致，而且煤泥水热解的效率也与反应温度、反应压力等参数相关。本文对煤泥水热解反应中所添加的催化剂进行研究，包括有金属催化剂和金属负载型球粒催化剂，具体研究内容为对影响催化剂的参数，并重点研究不同参数对不同类型催化剂活性的影响机理。

2 金属催化剂对煤泥水热解制备氢的影响

金属催化剂是煤工业中应用最早且研究比较深的催化剂，该类型催化剂的活性组分一般为纯金属或者金属合金[3]。本节共对12 种金属催化剂的活性展开研究，反应过程中基于煤泥热解反应的固定床进行。本次实验所采用煤泥水的质量为30g，对应所添加金属催化剂的量为煤泥水质量的2%，即6 g。具体操作方式为：将催化剂和煤泥水采用物理方式进行充分混合，将充分混合后的反应物装进石英舟中。

本节实验研究中所选用的金属催化剂的活性组分分别为Cr、Mo、Mn、Re、Cu、Ag、Fe、Ru、Co、Ir、Ni、Pd。对应不同催化剂在不同温度下由煤泥水热解反应制备氢气的量如第119 页表1 所示。

如表1 所示，随着温度的升高，每一类型催化剂对应煤泥水热解反应生产的氢气量越大。当反应温度为600 ℃时，每种催化剂活性均未激发；当反应温度为700 ℃时，添加催化剂对应氢气的产量明显高于未添加催化剂的反应；而且，当反应温度为900 ℃～1 100 ℃时Fe 催化剂的活性最高，Ag 催化剂的活性最小。说明，不同金属催化剂的活性与其反应温度也有十分紧密的关系[4]。

表1 不同温度及催化剂制备氢气量的对比 mL

3 金属负载型球粒催化剂对煤泥水热解制备氢的影响

金属催化剂在实际应用中的主要问题为无法对其进行有效回收，从而在某种程度上增加了废浸渍液的过滤和回收操作。本节将以γ-Al2O3为核心，并分别采用8 种不同浸渍液制备不同类型的金属负载型球粒催化剂，所包括的8 种浸渍液包括有：硝酸铜、硝酸铁、硝酸镍、硝酸镉、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锌以及硝酸银[5]。制备金属负载型球粒催化剂的方法为等体积浸渍法，具体制备步骤包括有：配置溶液→浸渍、24 h 静置→将静置液与γ-Al2O3采用微火进行炒干制得金属负载型球粒催化剂→将制备所得催化剂放置于450℃下焙烧4 h 形成负载型氧化物型催化剂→将所得催化剂在还原装置中还原4 h 后，形成最终的负载型催化剂。

将通过上述步骤制备所得的金属负载型球粒催化剂在不同反应温度下促进煤泥水热解反应制备氢气，对应所制备氢气的量，随着反应温度的增加，煤泥水热解反应制备所得氢气的量逐渐增加。而且，当温度为600℃时，不同硝酸盐浸渍液所得金属负载型球粒催化剂对应煤泥水热解反应所得的氢气的量小于不添加催化剂的情况，说明此时催化剂的活性未被激发。而且，在1 000 ℃～1 100 ℃时，Cd、Zn 以及CO 硝酸盐浸渍液催化剂对应煤泥水热解反应所得氢气量小于不添加催化的情况；其余催化剂对应煤泥水热解反应所得氢气的量均高于无催化剂的情况。同时，以Cr 为载体硝酸盐的金属负载型球粒催化剂的活性最好，Cd 为载体硝酸盐的金属负载型球粒催化剂的活性最差。

4 结语

煤泥水为煤炭分选不可避免的副产品，对煤泥水处理不当不仅容易造成煤炭资源的浪费，而且还会造成环境污染。本文通过借鉴煤炭热解反应的工艺，通过对煤泥水进行热解得到氢气，从而实现对煤泥水的充分利用。本文重点对不同催化剂促进煤泥水热解制备氢气的反应进行研究，并得出如下结论：

1）不同金属催化剂的活性与其反应温度关系十分紧密；而且在煤泥水热解反应的第三阶段，当反应温度为900 ℃～1 100 ℃时Fe 催化剂的活性最高，Ag 催化剂的活性最小。

2）对于金属负载型球粒催化剂而言，以Cr 为载体硝酸盐的金属负载型球粒催化剂的活性最好，Cd 为载体硝酸盐的金属负载型球粒催化剂的活性最差。