驰放气辅助焦炉煤气制甲醇的新工艺研究

张彦强

（山西焦煤集团五麟煤焦开发有限责任公司，山西 汾阳 032200）

焦炉煤气为对煤炭进行深入加工处理的副产物，其主要成分包括有氢气、甲烷、氮气、一氧化碳和二氧化碳等。据统计，我国每年焦炉煤气的产量可达1800 亿m3左右。其中，有将近一半被作为燃料进行再次利用；剩余的另一半焦炉煤气被作为废气进行排放，在浪费资源的同时也造成了极大的环境污染。目前，焦炉煤气制备甲醇为对其再次利用的主要途径之一[1]。但是，当前焦炉煤气制备甲醇存在压缩能耗高、甲醇产量低的问题；同时，甲醇制备过程中的驰放气含有大量的二氧化碳、氢气，直接排放造成了严重的环境污染。因此，本文将对现阶段的焦炉煤气制备甲醇工艺进行改进，并对改进后的工艺进行研究。

1 现状分析

焦炉煤气作为煤炭焦化过程中不可避免的产物，其主要成分为氢气、甲烷、氮气、碳氧化物以及少量杂质等。焦炉煤气除了直接作为燃料利用外，还可用于直接还原铁、制备氢气、制备天然气、制备合成气等。本文所研究的焦炉煤气制备甲醇为上述的制备合成气的用途之一。焦炉煤气制备甲醇的年产量可达20 万t，其改进前的工艺流程如图1 所示。

图1 焦炉煤气制备甲醇工艺流程图

如图1 所示，该厂当前以焦炉煤气为原料制备甲醇需经历焦炉煤气净化、甲烷转化、甲醇合成以及甲醇精馏4 个过程。其中，焦炉煤气净化主要采用铁钼加氢-氧化锌干法对其中的硫元素进行脱离处理，保证焦炉煤气中的含硫量（质量分数）低于0.1×10-6；通过催化氧化法将甲烷进行重整转化，使焦炉煤气中的甲醇体积分数低于0.5%；基于Lugri 列管式反应器合成甲醇，对应的合成压力为6.8 MPa，冷却温度设定为227 ℃；基于“三塔双效”精馏工艺对合成的甲醇进行精馏处理，保证最终所得甲醇的纯度高达99.99%。

当前焦炉煤气制备甲醇工艺在实际生产中所面临的问题可总结如下：

1）整个工艺的甲醇合成率仅为44.4 %；在制备过程中未反应气的循环量最高为13 531 kmol/h，对应的反应能耗严重，产量极低。

2）所排放出的驰放气含有大量的氢气和二氧化碳，所占比例高达70%以上；驰放气的直接排放对地球温室效应极为不利，也造成了资源的浪费，降低了甲醇的产量[2]。

为解决现阶段焦炉煤气制备甲醇工艺所面临的上述两类大问题，大多数学者将补碳技术应用其中，但是仍无法从根本上解决问题。为此，本文将采用驰放气辅助焦炉煤气制甲醇的新工艺解决上述问题，主要解决驰放气排放造成的环境污染和资源浪费，最终达到提升甲醇产量的目的。

2 驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺研究

所谓驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺指的是在原制备工艺的基础上增加一个对驰放气中氢气和二氧化碳回收的单元，回收完毕后将氢气和二氧化碳循环至合成甲醇的单元中。该思路不仅解决了氢气排放或燃烧造成的资源浪费，解决了二氧化碳直接排放造成温室效应加剧的问题；最终，二氧化碳和氢气作为制备原料用于甲醇的合成，提升了甲醇的产量[3]。

基于上述总体优化设计思路，所设计的驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺流程如第106 页图2所示。如图2 所示。原焦炉煤气制备甲醇工艺中气液分离罐、闪蒸罐以及预塔塔顶为驰放气的主要来源。其中，企业分离罐中的驰放气的主要成分为氢气，所占比例高达70%以上；闪蒸罐和预塔塔顶中驰放气的主要成分为碳氧化物和氮气。本次优化所增设的氢气、二氧化碳分离单元具体工作流程如下：

图2 驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺流程

1）气液分离罐中的驰放气进入氢气吸附分离装置中，将氢气和其他气体分离开来。其他气体的主要成分为甲烷、氮气、碳氧化物和少量的氢气。所分离出来的高纯度氢气一部分循环回甲醇合成器，另一部分作为产品售卖。

2）闪蒸罐和预塔塔顶的驰放气进入燃烧炉进行纯氧的充分燃烧，所得产物的主要成分为二氧化碳、氮气和水；将产物通过冷却和脱水处理得到二氧化碳和氮气的混合气体。将混合气体在膜分离装置的作用下将其中的氮气分离，并将纯净的二氧化碳循环至甲醇合成器中。

3 驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺效果分析

基于驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇新工艺，影响焦炉煤气制备甲醇产量和质量的主要因素为工艺中涉及到的氢气的循环率、反应器的冷却剂温度和未反应气体的循环率[4]。

氢气循环率主要影响合成气的R 值。从理论上将过多的氢气会导致R 值偏高，从而影响甲醇的产量。结合新工艺的关键技术，最佳的氢气循环率应控制在0.60～0.75 之间。综合考虑技术、能耗以及经济性的因素，适用于新工艺的最佳氢气循环率为0.60。

反应器的冷却温度主要影响甲醇合成单程转化率，该因素对甲醇产量的影响较小。通过仿真分析可知当反应器的冷却温度设定在177 ℃～187 ℃的区间之内时，对应的甲醇合成单程转化率最高。同时，当反应器冷却温度为187 ℃时，新工艺对应的收入最高。因此，最终确定反应器的冷却温度为187 ℃。

综合分析不同未反应单程转化率和甲醇产量的影响，对应的最佳未反应气体循环率的区间应在0.88～0.90 之间。考虑到新工艺的收入，当未反应气体循环率为0.90 时对应的甲醇和氢气的产量最高。因此，最终确定未反应气体循环率为0.89。

综上所述，适用于驰放气辅助焦炉煤气制备甲醇工艺的最佳工艺参数如表1 所示。

表1 新工艺关键参数的最佳取值

将新工艺应用于实际生产中将实际应用效果与原工艺从多个层面进行对比，对比结果如第109页表2 所示。

分析表2 可知，新工艺比原工艺的总碳单程转化率和甲醇产量得到明显提升；而新工艺的驰放气的排放量降低效果显著，生产成本降低15.5%。

表2 新工艺与原工艺的应用效果对比

4 结语

焦炉煤气为煤炭再次加工的不可避免的产物，对焦炉煤气的再利用不仅可以降低资源的浪费，同时还能够减少对环境的污染。针对传统焦炉煤气制备甲醇工艺中驰放气排放不仅会加剧温室效应，而且还造成了氢气资源的极大浪费[5]。为此，本文提出新增氢气和二氧化碳分离回收单元实现驰放气辅助焦炉煤气制甲醇工艺，最终达到对原工艺优化的目的。实践表明，采用驰放气辅助焦炉煤气制甲醇工艺总碳单程转化率和甲醇产量得到明显提升，生产成本降低15.5%，驰放气排放降低83.7%。