电位滴定与磷酸蒸馏-汞盐滴定法对水泥中氯离子含量测定比较分析

胡 斌

（昆山市建设工程质量检测中心，江苏 昆山 215300）

引言

水泥被广泛运用在水利工程、国防工程及建筑建设工程上的一种极为重要的建筑胶凝材料，水泥的优劣直接决定着建筑结构主体的耐久性和稳定性[1-2]，近几年，国内外对于水泥检测的标准及限量标准一直在不断更新完善[3]。

从国内检验人员技术咨询及多家三方检测机构实验对比数据来看，目前，水泥中氯离子含量是影响水泥质量的一个极为关键的因素[4-5]。水泥生产加工过程中，生产商为了使水泥产品具有较好的强度及耐久性，在生产过程中掺入早强剂和过量混合材料，引入的辅助性能材料将会直接增加水泥产品中氯离子含量[6]。水泥作为混凝土中主要的建筑胶凝材料，是建筑工程中必不可少的，是确保建筑物稳固长久存在的基础材料，因此，市场监督部门对于水泥中有害物质（如氯离子）含量制定了严格的技术指标，在国家标准GB175《通用硅酸盐水泥》中对于水泥氯离子限量要求不大于0.06%[7-9]。检测数据的准确度主要依赖于该参数的检测方法和表征手段，随着国家法规法策对环保要求越来越严格，技术和仪器设备也在不断更新，这就要求国家标准中已有的检测方法也要随之更新及完善，对于技术落后和环境污染严重的检测方法将会被先进的和环保的检测方法所替代[10-11]。因此，2017 年12 月29 日，由中华人民共和国国家质量监督检验检疫总局及中国国家标准化管理委员会联合发布的GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》，更新后的标准相对于GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》，对于水泥氯离子含量检测方法增加了电位滴定法，取消了磷酸蒸馏-汞盐滴定法。

为了深入理解标准GB/T 176—2017《水泥化学分析方法》电位滴定检测方法，本文详细介绍了电位滴定法和磷酸蒸馏-盐滴定法测定氯离子含量的原理、优缺点、适用范围、分析测试结果稳定性和数据准确度等方面，并且通过大量实验数据验证了两种方法的可靠性，从而能更好地适应标准新检测方法的过渡。

1 实验原理

1.1 磷酸蒸馏-汞盐滴定法

试样以过氧化氢和磷酸分解，采用可达到250 ℃～260 ℃温度的蒸馏装置，以净化空气作载体，将试样中的氯离子蒸馏分离后用稀硝酸作为吸收液进行吸收，将蒸馏装置流量控制在100 mL/min～200 mL/min，蒸馏10 min～15 min 后关闭气泵，用乙醇吹洗冷凝管及其下端于锥形瓶内，控制乙醇的加入量占75%（体积分数）以上。氢氧化钠和硝酸调节pH 为3.5 左右，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液进行滴定。其反应式如式（1）～式（3）。

1.2 电位滴定法

试样以过氧化氢和硝酸分解，采用电位计或酸度计测定指示电极和参比电极在溶液中组成原电池的电势，其中以银电极或氯电极为指示电极，以甘汞电极为参比电极，为了提高检测的灵敏度和检出限，需要在分解后的试样中加入标准的氯离子溶液。根据滴加硝酸银生成氯化银沉淀以致电极间电势变化程度有所改变来判定出滴定终点。

2 实验过程

2.1 实验试剂与仪器

试剂：硝酸、磷酸、过氧化氢（质量分数30%）、无水乙醇、氢氧化钠、硝酸汞、溴酚蓝指示剂、二苯偶氮碳酰肼指示剂、P·O 42.5 普通硅酸盐水泥、P·I 52.5硅酸盐水泥、标准物质GSB08-2047—2013 水泥。

仪器：氯离子电极；饱和甘汞电极；实验室台式pH 计；CCQTC2006-4 氯离子测定仪。

2.2 实验过程

2.2.1 磷酸蒸馏-汞盐滴定法

称取水泥试样0.300 0 g，将试样全部转移至干燥的石英管，加入5 滴质量分数为30%的过氧化氢溶液，摇匀后加入5 mL 的磷酸溶液，将准备好的石英管放入蒸馏装置中。用0.1 moL/L 硝酸作为吸收液，蒸馏装置的流量控制在150 mL/min，蒸馏时间为15 min，蒸馏完毕后，加入15 mL 无水乙醇，取下吸收液，待测。

然后在吸收液中加入2 滴溴酚蓝指示剂，用0.5 moL/L 的氢氧化钠调至溶液呈蓝色后，用0.5 moL/L硝酸溶液调至变黄，再过量1 滴，加入10 滴二苯偶氮碳酰肼指示剂，用0.001 moL/L 硝酸汞标准溶液滴定至樱桃红出现。

空白实验：除蒸馏水代替水泥试样外其余实验步骤正常进行。

2.2.2 电位滴定法

称取水泥试样5.000 0 g，置于250 mL 烧杯中，加20 mL 水，搅拌使试样完全分散，然后在搅拌下加入25 mL 硝酸（1+1），加水稀释至100 mL。加入2 mL氯离子标准溶液和2 mL 质量分数为30%的过氧化氢溶液，盖上表面皿，加热煮沸，微沸1 min～2 min。冷却至室温，用水冲洗表面皿和玻璃棒，将烧杯放在磁力搅拌器上，用氯离子电位滴定装置测量溶液的电位，用硝酸银标准滴定溶液逐渐滴定，记录硝酸银消耗的体积和对应的毫伏计读数，用二次微商法计算出滴定终点。

空白试验：吸取2mL 氯离子标准溶液加入250 mL烧杯中，加水稀释至100 mL。加入2 mL 硝酸（1+1）和质量分数为30%的过氧化氢溶液，盖上表面皿，加热煮沸，微沸1 min～2 min。其他实验步骤如上。

2.3 实验结果与讨论

表1 为磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对P·O42.5 普通硅酸盐水泥氯离子含量实测值，从实验数据对比来看，磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定氯离子质量分数结果平均值为0.051%，电位滴定法测定氯离子质量分数平均值为0.058%，两种方法的平均值结果相差还是相对明显，磷酸蒸馏-汞盐滴定法比电位滴定法平均数值低，造成这种现象的原因是由于水泥试样中的氯离子含量较高，磷酸蒸馏-汞盐滴定法在检测过程中蒸馏不完全，导致实验反应过程不充分，最终实验检测结果数值偏低。

表1 磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对P·O42.5普通硅酸盐水泥氯离子质量分数（%）实测值

另外，从两种方法的6 组实验结果得出的变异系数来比较，磷酸蒸馏-汞盐滴定法所测得的数据标准偏差为0.37%，变异系数为7.25，而电位滴定法所测得数据结果标准偏差为0.15%，变异系数为2.59，前者大于后者，表明磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量稳定性较差。

表2 为磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对P·I52.5 硅酸盐水泥氯离子含量实测值，从数据上看，磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子质量分数的平均值为0.022%，电位滴定法氯离子含量结果为0.020%，两种方法的平均值结果相差不大，说明水泥中氯离子含量较低的情况下，两种方法都可满足实验检测要求。

表2 磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对P·I52.5 硅酸盐水泥氯离子质量分数（%）实测值

但是，从两种方法的6 组实验结果得出的变异系数来比较，磷酸蒸馏-汞盐滴定法所测得的数据标准偏差为0.26%，变异系数为11.82，而电位滴定法所测得数据结果标准偏差为0.22%，变异系数为11.00，前者远大于后者，表明磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量稳定性较差。

第71 页表3 为磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对标准物质GSB08-2047—2013 水泥氯离子质量分数实测值，从两组数据对比发现，磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子质量分数的平均值为0.012%，电位滴定法氯离子质量分数结果为0.010%。两种方法的平均值结果相差不大，同时，标准物质GSB 08-2047—2013 水泥氯离子质量分数标准值为0.010%，从这角度来看，两种方法都可满足实验检测要求。从两组实验数据标准值偏差来看，磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥氯离子相对于标准物质GSB 08—2047—2013 水泥氯离子质量分数标准值偏差为20%，而电位滴定法测定水泥氯离子相对于标准物质GSB 08—2047—2013 水泥氯离子质量分数标准值偏差为0%，前者方法测定的实验结果标准值偏差比后者方法较高，则说明采用电位滴定法测试水泥中氯离子含量得到的数据准确度更高。

表3 磷酸蒸馏-汞盐滴定法和电位滴定法对标准物质GSB 08—2047—2013 水泥氯离子质量分数（%）实测值

另外，从两种方法的6 组实验结果得出的变异系数来观察，磷酸蒸馏-汞盐滴定法所测得的数据标准偏差为0.24%，变异系数为20.00，而电位滴定法所测得数据结果标准偏差为0.12%，变异系数为12.00，比较两者的变异系数，前者大于后者，表明磷酸蒸馏-汞盐滴定法测定水泥中氯离子含量稳定性较差。

3 结果与讨论

磷酸蒸馏-汞盐滴定法可适用于水泥原料中氯离子含量较少的实验测定要求，实验过程对人员操作技能要求不高，主要是依靠检测仪器来完成实验，操作简单，最终滴定结果计算较为方便，容易被实验人员所掌握。但是，对于水泥样品中含有较高氯离子含量时，因为存在实验有蒸馏不完全的可能，容易造成结果偏低。另外，磷酸蒸馏-汞盐滴定法的滴定剂硝酸汞剧毒，既不利于操作人员的健康，也不利于环境保护，同时滴定实验对人员对最终颜色判断要求较高，人为因素影响实验结果较为明显。

电位滴定法可完全适应于水泥氯离子含量检测要求，实验采用电位计仪器分析指示终点变化消除人为对颜色变化识别的差别，实验结果更为准确，同时，实验过程使用的化学试剂也属于实验室常规使用的试剂，危险系数相对较低，对环境危害性较小。但是，电位滴定法采用二次微商法确定终点，计算繁琐，对实验人员对换算要求提出较高要求。

4 结语

通过本文相关实验数据可知，电位滴定法适用于水泥氯离子含量检测的范围更加广泛，相对磷酸蒸馏-汞盐滴定法，电位滴定法实验数据准确度较高，实验重复性较好，可信度较高，可保证检测数据准确性、可靠性以及国家标准要求。