氮、磷共掺花粉衍生碳材料活化过一硫酸盐降解盐酸四环素

叶 幸

（武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北 武汉 430000）

引言

近年来，新兴污染物造成的环境污染受到了广泛的关注。许多新出现的污染物是有毒的、持久性的和非生物降解的，如药物和个人护理产品（PPCPs）、内分泌干扰化学品（EDCs）和其他顽固的有机化合物[1]。该污染物排入水体后会对水环境产生不利影响。抗生素是一类典型的PPCPs，而盐酸四环素（TC）则是临床医学和畜牧业中最常使用的抗生素之一[2]，在水环境中，由于其高水溶性、较强的细菌抗性、明显的生态毒性和潜在的致癌性，对生态环境和人类健康构成了重大威胁[3]。因此，通过技术手段减少甚至消除环境中残留的盐酸四环素刻不容缓。

一般PPCPs 的去除技术包括膜分离、吸附方法、高级氧化工艺（AOPs）等[4]。在这些技术中，AOPs已被证明可以有效地降解水中的有毒有机污染物。与传统的AOPs（如Fenton 技术）相比，基于过硫酸盐活化的AOPs 受到了广泛的关注。这是因为，过硫酸盐激活产生的SO4-·比·OH 具有更高的氧化还原电位（2.5 V～3.1 V）和更长的寿命（30 μs～40 μs）[5]。目前，已有研究证实通过活化过一硫酸盐（PMS）可以有效去除抗生素[6]。无金属碳材料作为一种很有前途的高效催化剂已作为PMS 的活化剂而被广泛开发[7-9]。掺杂多个杂原子则可以发挥其协同作用，进一步优化碳材料的催化活性从而提升活化过硫酸盐处理水中有机污染物的性能。Li 等[10]以ZIF-8 作为碳基质和氮源的双重前体，以PA 作为磷源制备了氮磷共掺杂碳材料NPC-12，NPC-12/PMS 可以在30 min 内降解98%苯酚，性能远优于ZIF-8 衍生的NC 活化剂。

本文以花粉为碳源，通过高温热解法制备得到氮磷共掺的碳基新型催化剂。研究其活化PMS 对TC 的降解性能。

1 实验部分

1.1 实验设备与试剂

仪器设备：高精度分析天平；紫外-可见分光光度计；管式炉；恒温振荡器；扫描电子显微镜。

实验试剂：荷花花粉；盐酸四环素；磷酸氢二铵；过一硫酸氢钾；乙醇；碘化钾；对-苯醌和L-组氨酸。

1.2 催化剂的制备

在控制花粉和磷酸氢二铵质量比为1∶5 的条件下，将两者均匀混合于50 mL 去离子水中。然后将混合好的悬浮液转移至瓷坩埚后放置在80℃烘箱中烘干水分。最后在加热速率为5 ℃/min 和N2气氛下的管式炉中，升温至800 ℃后保温2 h。待炉温冷却至室温，取出所得产品并研磨，记为NPLPC。

1.3 催化剂的表征

本实验采用JSM-7610FPlus 型扫描电子显微镜分析了样品表面微观形貌特征。

1.4 降解实验

降解实验每次运行时，将催化剂分散在50 mL的TC 溶液中，在加入一定量PMS 的同时将其置于速度为130 r/min、温度为25℃的恒温振荡器中来触发催化氧化反应。在规定的时间间隔内取样，用含有0.22 μm 滤头的注射器过滤得到1mL 样品，再利用可见光-紫外分光光度计（λmax=358 nm）测定溶液中TC 的残留量。

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜

用扫描电电子显微镜对样品的形态进行了表征，由第32 页图1 可以看出随着氮磷的引入，材料被刻蚀严重，原始结构被破坏。NPLPC 表面变得更加疏松，呈凹凸不平堆积状，边缘出现了褶皱层。

图1 NPLPC 的FE-SEM 图像

2.2 不同体系

通过降解实验评价了体系的催化活性，结果如图2所示。当催化剂用量为1 g/L，PMS 用量为5 mmoL/L时，NPLPC/PMS 在60 min 范围内对25 mmoL/L TC溶液的去除效率为90.7%，说明NPLPC 对TC 具有较好的催化氧化性能。为了进一步确定NPLPC/PMS体系对TC 的去除是由于NPLPC 激活了PMS 而引起的降解反应，同时进行了NPLPC 的吸附实验和PMS 单独降解实验。其中，PMS 与TC 的直接反应速率相对较低，降解率为34.4%，远低于NPLPC/PMS联合体系，而NPLPC 对TC 几乎没有吸附效果，去除率仅为9.9%。表明NPLPC 是可高效激活PMS 的新型催化剂。

图2 不同体系对TC 的去除作用

2.3 活性组分的探讨

在PMS 激活AOPs 中，产生多种自由基，通常包括·OH、SO4-·和O2-·，并参与污染物的降解，这是基于自由基的过程。此外还可以利用1O2通过非自由基途径有效降解污染物。为了鉴定NPLPC/PMS 体系中产生的活性组分，使用几种淬灭剂（EtOH、p-BQ、L-histidine 和KI）进行了淬灭实验[11]。从图3 可以看出，即使是在高浓度EtOH 下，TC 的降解并未受到太大影响，同时加入了KI 以抑制材料表面自由基反应，发现降解率从90.7%仅下降至82.1%，说明反应不受溶液中自由基（·OH、SO4-·）的控制且受到材料表面的·OH 和SO4-·影响也较小。相反，p-BQ 可以明显抑制TC 的降解，当体系中加入25 mmoL/L p-BQ，降解率陡降至50.9%，这表示O2-·在降解过程中占据主导地位。此外，降解效果随着L-histidine 加入也没有发生变化。综上，NPLPC/PMS 体系对TC 的降解途径产生的活性组分主要是O2-·，其次是材料表面的·OH 和SO4-·。

图3 不同淬灭剂对降解TC 的影响

3 结论

综上所述，以花粉为碳前驱体，磷酸氢二铵同时为磷源和氮源，通过高温煅烧合成的N-P 共掺杂生物质碳材料NPLPC 对活化PMS 降解TC 具有优异的催化性能，在催化剂用量为1 g/L，PMS 浓度为5 mmoL/L时对TC 的降解率较高，为90.7%。结合淬灭实验在NPLPC/PMS 体系中，O2-·是主要的活性物种，材料表面的·OH 和SO4-·在去除过程中起辅助作用。总之，本研究为氮磷共掺杂碳材料激活PMS 降解污染物提供了新思路。