磷矿渣微元素浸出特性分析及应用研究＊

张 路，唐 冲，覃荫俊

（1.中铁二院工程集团有限责任公司，四川 成都 610031；2.重庆交通大学，重庆 400074；3.广西建工集团控股有限公司第三分公司，广西 南宁 530003）

磷矿渣是生产黄磷时产生的一种废渣，工业上每生产1 t黄磷，就伴随着8 t的磷矿渣产生[1]。作为生产大国，中国每年都会产生大量的磷矿渣，而大量的磷矿渣堆积会使得其中的有害物质渗透进入土壤，造成土壤污染进而破坏生态环境。为了解决这一问题，中国学者开始考虑将磷渣作为掺和料加入到混合料中，一方面能够解决磷渣大面积堆积问题，另一方面可以替代一部分原材料，能够较大地节约经济成本。

近年来，中国高速公路建设发展迅速，公路总里程不断增加，对建筑材料的需求量也随之加大。将工业废渣应用到高速公路的建设中，除了能够满足公路建设中的大量原材料需求外，还能够解决磷渣污染环境的问题，进而实现其剩余价值。此举积极响应了十九届五中全会的要求，能够提高资源利用率，改善环境质量，促进经济社会发展的绿色转型。

本文从磷矿渣自身特性以及对于沥青、混凝土的功能性影响方面出发，对国内的研究近况进行简述。

1 磷矿渣性能简介

磷矿渣指工业制取黄磷时所留下的废渣，其中仍残留多种有用的化学成分。沈乾洲等[2]对云南某处的矿渣进行了物理力学性能试验及化学成分分析，试验结果如表1、表2所示。

表1 磷矿渣物理力学性能

表2 磷矿渣的化学成分分析（单位：%）

表1、表2的结果充分说明了磷矿渣的可应用性。成分中的Al2O3以及CaO能够使磷矿渣在掺入混凝土中时，保证混凝土中具有足够的胶凝材料，同时其他的活性成分可减缓水泥水化作用发生，推迟温度高峰。

2 磷矿渣浸出特性研究

磷矿渣中含有大量化学元素，如P、F等，而磷矿渣在长时间的露天堆放过程中，在自然雨水的冲刷下，磷渣中的可溶游离元素会溶出，发生浸出现象。

在研究磷矿渣中磷素的浸出特性时，除了参照标准的浸出试验规范外，目前也有不少学者采用生物浸出的方法。孙伟等[3]通过对比了不同菌种在相同条件下浸出磷素的情况，得出中等嗜热菌的浸出效果最佳，同时说明了微生物条件下磷素的浸出机理。邵一鑫[4]则根据化学原理，采用磷酸循环浸出工艺，研究化学浸出过程中影响磷素浸出的因素。试验得出：酸比越高，磷素浸出速率越快，这是因为溶液中H+含量越多，覆盖在固体表面的难溶物就越少，提高了反应速率。赵丽君等[5]则分别采用了盐酸、硝酸以及硫酸进行磷素浸出试验，试验结果如表3和图1所示。

表3 不同酸下时间对磷素浸出率的影响（单位：%）

图1 酸浓度对磷元素浸取率的影响

采用酸浸出磷矿渣时，浸出率与酸溶液种类以及浓度有关，总体来说硫酸、盐酸、硝酸的浸出率依次升高。王建蕊等[6]在使用乙酸作为浸提液进行浸出试验后，得出影响浸出反应的主要因素是温度、粒径、所用酸的浓度以及反应的时间。梁冰等[7]等人则按照规范使用标准浸提法，研究了不同液固比条件下磷素的浸出情况以及整个过程中溶液的pH的变化规律。根据试验结果，在磷矿渣的磷素浸出过程中液固比能够直接影响反应的速率。在液固比达到饱和之前，浸出速率随着液固比的上升而上升，当液固比接近饱和时，增加液固比，对反应速率几乎不能起到提升作用。邵一鑫等[8]等人通过工业磷酸分解法，研究了用工业磷酸浸出磷素时的影响因素以及产生的副产物。

由于工业磷酸与磷矿渣的反应极为复杂，因此采用单因素控制最为合适。通过试验分析得出，酸比、浸出时间及磷矿渣的细度对酸解反应影响较大；同时，反应的副产物成分中仍含有SiO2、Al2O3、CaO、SO3以及未溶解完的P2O5，这是由于酸浸时，反应生成的磷石膏包裹在矿渣表面，降低了磷素的浸出率。

目前国内对于磷元素的浸出从最初标准方法，发展到后来产生了效率更高酸溶液浸出法，再到近几年已经开始出现微生物浸出的手段。总体来说，微生物浸出法环保、高效，符合中国目前的发展要求，但该领域目前的研究较少，值得继续深入研究。

3 磷矿渣对沥青混凝土的影响研究

随着公路、建筑行业的大力发展，矿渣利用越来越受到重视。其独特的化学成分，决定了它能够发挥特定的作用，如胶凝作用[9]。根据对磷矿渣微观成分的研究，证明了磷矿渣具有潜在活性，将其研磨处理后掺入路面材料中能够发挥一定的作用[10]。

3.1 磷矿渣对道路沥青性能的影响

聂现会[11]在了解到磷矿渣的主要化学成分与湖沥青中的成分有相同部分之后，将磷矿渣粉研磨成超细微粉然后加入到沥青中，研究其对沥青原有性能的影响。通过测试新型沥青的各项温度性能以及沥青三大指标试验，得出磷矿渣能够提高沥青的高温性能，对沥青的水稳定性几乎没有影响，马歇尔稳定度有明显的提升，但降低了沥青混合料的劈裂强度。王坤[12]在研究磷矿渣改性沥青的性能时，考虑到将磷渣粉直接加入到沥青中时，无法在沥青中均匀地分散开来，磷矿渣粉末之间容易发生团聚，将极大地限制磷矿渣在沥青中发挥其原有作用，因此提出先进行磷矿渣表面处理的研究，然后再考虑处理后的磷矿渣粉对沥青的改性作用。结果得出：经过表面处理后的磷矿渣粉提高了在沥青中的分散性，更好地发挥了其改性作用，沥青混合料的高温抗车辙以及抗老化性能都有明显的提升。易守传[13]则在磷渣粉表面处理的基础上结合常用的道路改性剂共同掺入沥青之中，形成复合改性沥青，然后进一步探究沥青性能的变化。试验结果表明提高了沥青混合料的高温稳定性与水稳性，但低温性能略有下降。

3.2 磷矿渣改性沥青的其他应用

穆勇攀[14]将磷矿渣粉作为阻燃剂原料，加入到改性沥青中制成阻燃改性沥青混合料，通过对比测试燃烧总放热量、烟气释放量等燃烧指标，分析磷矿渣粉对改性的阻燃性。结果表明：磷矿渣微粉制成的阻燃材料具有良好的阻燃效果。

目前对于磷矿渣用于改性沥青的研究不多。从已有的研究来看，磷矿渣改性沥青确实无法达到预期的改性效果。究其原因，除了与磷矿渣本身的化学成分相关外，目前的研磨技术有限，无法得到超细磷渣粉末，也限制了磷矿渣性能的发挥。另外还有研究发现，若将磷渣粉代替矿渣粉加入沥青混凝土时，会提高沥青混凝土中的空隙率，这是由于磷矿渣粉拥有更大的比表面积，吸附沥青的能力更强，相比于加入矿粉的沥青混合料，提高了浸水残留稳定度，但是低温稳定性却有下降。因此对于磷矿渣改性沥青的研究，还需要进行大量的工作。

4 磷矿渣对水泥混凝土影响研究

4.1 磷矿渣对水泥水化作用的影响

已有的研究成果以及磷矿渣自身成分的特点，表明其可以作为胶凝材料与水泥共同作用，但其中的活性成分是否影响水泥自身水化机理，大量学者对此进行了细致的研究。

段祥国[15]、黄文君等[16]进行了磷矿渣对水泥性能影响试验，得出：磷渣粉在水泥中能够起到减水效果，并且明显延长水泥浆体的凝结时间，对水泥胶砂早期强度影响较大。陈霞等[17]则在此基础上进行了进一步研究，试验结果得出：磷渣粉只能影响水泥的水化产物类型和数量，水化产物的种类数不会改变，另外水化不会产生羟基磷灰石。刘春舵等[18]考虑了磷矿渣的掺量与粒径对水泥胶砂的影响，得出：磷矿渣的比表面积与反应速率成正比，粒径越小，磷矿渣的水化活性越强。黄英姿等[19]等考虑磷矿渣掺量、矿渣成粉工艺、温度以及助磨剂种类对磷矿渣水泥的影响，实验得出：磷矿渣掺量为3.5%时水泥熟料具有良好的性能，磷矿渣粉末中的P2O5和F的含量会随着研磨时通风的温度的升高而降低。苏泽淳等[20]研究了磷渣粉粒径对水泥性能的影响，采用超细磷渣粉作为掺和料，试验结果表明：超细磷渣粉水泥与净水泥相比，凝结时间增加；与普通磷渣水泥相比，放热速率明显增加；早期抗压强度超细磷渣粉水泥与纯水泥接近，但超细磷渣粉28 d抗压强度超过净水泥胶砂强度。邓磊等[21]将磷矿渣粉按照相同含量的P2O5的比例加入到水泥生料中，然后进行煅烧制成熟料，结果显示：磷矿渣的掺入明显改善了水泥生料的易烧性，并且明显降低了C3A的含量，熟料的岩相结构也得到明显改善。

通过大量学者对磷矿渣影响水泥水化机理的研究可知：磷矿渣具有延缓水泥水化的作用，并且随着磷矿渣比表面积的增加，效果越发明显，这也说明了磷矿渣作为原材料生产的水泥适合用于大体积混凝土构件，且具有极大的研究价值。但是，对于磷矿渣生产水泥的具体磷矿渣种类、掺量以及掺入的磷矿渣粒径和施工工艺等的研究，仍需进一步深入。

4.2 磷矿渣改性混凝土性能研究

通过之前对磷矿渣成分与性能的研究与磷矿渣对水泥的性能影响等的研究，证实了磷矿渣可作为掺和料掺入混凝土中改善混凝土相关性能的可行性。这也是近年来磷矿渣材料的热点方向。

通过对试验路段进行钻芯取样，周丽霞[22]验证了磷渣粉掺入混凝土在公路建筑领域的可行性。王珩等[23]使用磷渣粉与石灰石粉配制的复合掺和料掺入混凝土与粉煤灰混凝土进行了基本性能的对比试验，结果表明：复合掺和料混凝土在后期抗压强度、极限拉伸值等方面明显优于粉煤灰混凝土，且具有更高的社会、经济效益。陈秀铜等[24]、方俊等[25]使用磷渣粉代替粉煤灰掺入混凝土中，并与粉煤灰混凝土做相关性能的对比试验，通过试验结果可知：掺磷矿渣混凝土早期强度相比于粉煤灰混凝土略低且保水性较差，抗碳化性能优于粉煤灰混凝土。唐志华[26]在磷矿渣复合掺和料的基础上研究了磷矿渣粉的粒径、复合料的搭配比例对混凝土工作性能的影响，试验结果表明：当磷矿渣的比表面积为1 300 m2/kg左右，质量比采用磷渣粉∶粉煤灰=4∶1时，掺入20%的复合掺和料得到的混凝土的工作性能与力学性能较好。

胡雷等[27]通过钢渣与磷矿渣复掺的方式制备了复合混凝土。根据试验结果，复掺的方式提高了钢渣的利用率，同时还改善了单掺钢渣粉造成的混凝土渗透性不良的不利影响。李彩玉[28]用磷渣与粉煤灰、磷石膏代替部分水泥制备混凝土，同时掺入泡沫和陶粒等轻质化掺料，研制出了高性能轻质混凝土。在此基础上，甘戈金等[29]、刘秋美等[30]分别利用磷矿渣复合粉与复合与硅酸盐水泥制备高性能泡沫混凝土，研究了磷渣复合粉对泡沫混凝土性能的影响，实验结果表明：当磷渣复合粉的掺量在20%以内时，各项基本性能变化不大，与对照组相比，后期性能略高；掺量超过20%以后，泡沫混凝土的凝结时间明显变长、孔隙率变大，导热系数也有明显提高。

徐田娟等[31]研究了不同碱的搭配情况对磷渣混凝土的活性激发情况，结果表明：同时掺入氢氧化钙与硫酸钠的激发情况优于单掺，磷矿渣对新拌混凝土的工作性能有明显的提升作用。王皓等[32]研究了不同磷渣粉掺量对大体积混凝土工作性能、抗压强度以及抗渗透性的影响，试验结果如表4、表5和图2所示。

图2 磷渣粉掺量与抗压强度的关系

表4 混凝土拌和物性能

表5 不同磷渣粉掺量混凝土强度

从表4、表5与图2可得出：随着磷渣粉掺量的增加，磷渣混凝土的坍落度损失呈降低趋势，同时7 d抗压强度降低，28 d抗压强度升高。代旭东等[33]为了提高混凝土的抗渗性，在磷渣混凝土中加入纤维，研究不用纤维掺量对磷渣混凝土的影响，根据试验得出：掺入纤维后混凝土的抗压强度有不同程度的降低，在一定程度上提高了磷渣混凝土抗渗性能，但抗渗性不能随着纤维掺量增加而持续递增。

对于磷矿渣对混凝土的影响，大多都是从基本性能出发，考虑磷渣的掺量、比表面积等因素的影响。近年来也出现了对耐久性的影响研究。总的来说，磷矿渣作为掺和料从代替粉煤灰、矿渣逐渐向代替水泥过渡，体现出了研究价值以及意义的趋势变化。

5 结语

中国对于磷矿渣的研究从20世纪就开始，主要集中在公路建设领域，为中国磷矿渣的固废利用指明了方向。从目前已有的研究来看，磷矿渣已经可以成熟应用于混凝土材料，特别是大体积混凝土中，但是对于在沥青中的应用仍存在不少难以解决的问题，如磷矿渣的粒径限制等。未来应该继续深入研究磷矿渣的其他性质，持续改进磷矿渣的处理技术，将其推广应用到更多的领域中。