β射线法颗粒物浓度监测仪校准膜片量值溯源及校准方法比较

吴 丹， 张国城， 刘佳琪， 李晶晶， 赵红达

(北京市计量检测科学研究院，北京 100029)

0 引 言

近二十年来，我国空气质量经历了严重污染到不断向好的监测治理发展阶段。2013年《大气污染防治行动计划》颁布，指出了“以可吸入颗（PM10）和细颗粒物（PM2.5）作为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出，损害人民群众身体健康，影响社会和谐稳定”，从而将可吸入颗粒物和细颗粒物的污染监测[1]和治理推上了风口浪尖，受到了社会各界的广泛关注，研究范围涉及颗粒物组分特征及来源分析、污染分布、气候特征的影响等[2-4]。根据中国生态环境状况公报显示，大气污染情况逐年好转，蓝天数量逐年上升，得益于我国污染治理政策的大力实施，得益于我国建立的大气污染网格化监测体系的建立，从而实现“精准监测”、“实时分析”、“及时管理”、“靶向治理”[5-6]。

常用的大气颗粒物浓度监测设备的原理有重量法、振荡天平法、β射线法、光散射法、遥感监测[6-7]，其中β射线法被广泛地应用于国控点环境颗粒物PM10和PM2.5浓度监测体系中，但需要周期性地运营和维护[8-10]。该类设备在投入生产前需要在权威计量检测机构进行性能测试，获得市场监督管理局的型式生产批准，测试依据粉尘仪型批大纲JJF 1617—2018 《粉尘浓度测量仪型式评价大纲》[11]。随后，在市场应用前，设备的监测数据应能量值溯源，依据JJG 846—2015《粉尘浓度测量仪检定规程》[12]或中环协CCAEPI-RG-Y-030-2016《粉尘噪声在线监测系统》[13]等计量和环保领域评价标准对仪器性能进行测试，以保障监测数据的可靠性和有效性。

然而，设备在使用过程中会受到极端监测环境、环境因素等的影响，长时间使用过程中监测数据会产生偏差，从而导致监测数据的不准确[8-10]，影响了社会各界对大气污染现状的认识，严重时会影响政府治理决策，因而有必要对监测设备进行定期校准。该类设备的校准需要专业的大型校准装置，如果定期送检专业机构进行校准成本较高，此外，大多数企业不具备该类设备专业的性能评价装置，对于产品的出厂检测也是一大难点，成本低廉、性能稳定的校准膜片应运而生，成为β射线快速校准的首选。但目前β射线校准膜片没有统一的制作标准，缺乏量值溯源方法，在执行环保检查时并不能为有关部门提供相关依据，因而有必要对β射线校准膜片的量值溯源进行探索。

据了解，不同厂家利用校准膜片的校准方法也存在较大差异，常用的单点校准法中利用零膜（低浓度膜片）和跨膜（高浓度膜片）进行仪器校准，其主要差别体现在零膜上。不同厂家在零膜选择上有三种方式，空白滤带，空白模具，低浓度膜片。现行HJ 653—2013 《环境空气颗粒物（PM10和 PM2.5）连续自动监测系统技术要求及检测方法》[14]中对β射线标准膜片及校准方式没有具体要求，仅对校准膜片重现性有相关规定。根据长期检测经验，发现大部分β射线原理的设备即使在出厂时利用校准膜片进行校准，仍然无法在实际样品测试过程中达到±20%的示值误差范围，因而，有必要对校准膜片的校准方法开展进一步研究。

本文通过自制校准膜片，探索校准膜片的溯源方法，并将溯源后的膜片用于仪器校准并对3种不同的校准方式进行比较。研究了3种不同零膜（空白纸带、空白模具、低膜密度膜片）对膜片校准仪器测量准确性的影响。选取最佳膜片校准方式对仪器校准后进行了实际样品测量比对。

1 材料与方法

1.1 β射线测量及膜片校准原理

β射线利用C14发射高速粒子流，碰撞颗粒时的能量衰减或被粒子吸收，当β射线强度一定时，衰减或被吸收能量只与吸收物质的质量有关，与吸收物质的物化特性无关，因而，可以通过下式，β射线经过膜片前后的能量差来计算膜片浓度或尘斑浓度。

式中：I——测定（每一单位时间的计数）衰减后β射线强度；

I0——测定未经衰减的β射线强度；

x——膜密度，mg/cm2；

µ——质量吸收系数或质量衰减系数，cm2/mg。

1.2 β射线仪器及膜片校准方法

本研究选取北京某公司V220型β射线扬尘颗粒物监测仪作为研究对象。其膜片校准方法为：分别测量零膜和跨膜放置状态下β射线的强度值I0和I，仪器利用式（1）计算出吸收系数µ，随后进入“膜片计量”，对膜片进行测试，得出跨膜膜密度x。

1.3 β射线校准膜片膜密度测量方法

β射线法仪器在利用校准膜片校准后，通常用测量膜密度与标称膜密度来评判仪器校准情况，因此，膜密度作为一个重要的指标，将其作为β射线校准膜片重要的性能指标进行量值溯源。

利用除静电十万分之一电子天平（Mettler toledo，瑞士）称量一定面积的校准膜片质量m，数显游标卡尺（Mitutoyo，日本）测量膜片直径或边长，计算膜片面积S，计算膜片膜密度x，从而将膜密度溯源至长度、重量国家基准。

式中：m——膜质量，mg；

S——膜面积，cm2。

1.4 校准方法比较

自制3个不同厚度的PET校准膜片（膜片1、膜片2、膜片3），利用除静电电子天平称取膜质量，并用数显游标卡尺测量并计算膜面积。

分别采用仪器自带纸带、空白膜具、低膜密度校准膜片1作为校准用“零膜”，高膜密度校准膜片2和3分别作为校准用“跨膜”，依次对仪器进行校准。利用下式计算膜片测量值与理论计算值之间的示值误差：

式中：C——示值误差，%；

C1——膜片膜密度测量值，mg/cm2；

Cs——膜片膜密度理论计算值，mg/cm2。

1.5 实际比对

北京市计量检测科学研究院已在气溶胶浓度校准及粒径识别评价等方面开展了相关研究[15-16]，搭建了颗粒物浓度监测仪校准装置（如图1所示）。选取校准效果最好的校准方式对仪器校准后，进行实际样品比对。利用颗粒物浓度监测仪校准装置发生不同浓度颗粒物尘源（亚利桑那A1尘），仪器采集20 min后对颗粒物浓度进行测量。

图1 颗粒物浓度监测仪校准装置

利用滤膜采样称重作为参考值，计算测量示值误差。根据JJG 846—2015，示值误差应满足±20%的要求；根据HJ 653—2013，依据下式计算校准膜重现性，应满足±2%。

式中：Sci——第i天标准膜重现性，%；

C0——校准膜理论计算值，µg/cm2；

i——测试天数。

2 实验结果

2.1 校准膜片膜密度制备及量值溯源

本文利用高分子材料聚对苯二甲酸乙二酯（polyethylene terephthalate，PET），其具有较高的成膜性，有良好的光学透明性，且耐磨耗、尺寸稳定等优势，被广泛地应用于β射线校准膜片的制备。选取不同厚度的膜制成不同膜密度的校准膜片，校准膜片密度分别为 0.607 ，0.830 ，1.266 mg/cm2如表 1所示，用于β射线法颗粒物浓度监测仪校准。

表1 β射线颗粒物监测仪自制校准膜片参数

2.2 校准膜片校准方法比较

本文针对常用的β射线膜片校准方法，以仪器空白纸带、空白模具、低膜密度膜片分别作为“零膜”进行校准，测试结果如表2所示。研究发现，当把膜片1作为“跨膜”进行校准时，用同一台β射线法颗粒物浓度监测仪针对“跨膜”膜片1、2、3分别进行空白纸带和空白模具作为“零膜”的膜片校准。校准结果发现不论什么类型的“零膜”，仪器经“零膜”和“跨膜”校准后，由于吸收系数作为膜材料的基本性质，基本一致，符合我们的预期。待仪器校准完成后，对跨膜进行膜片计量，连续测量3次后计算平均值。发现当空白纸带作为“零膜”时实测膜密度与标称值的误差是远大于空白模具作为“零膜”时的误差。例如，以膜片2作为跨膜校准时，空白纸带作为“零膜”时，示值误差为–23.2%，而空白模具作为“零膜”时，示值误差为–0.6%。此外，当将膜片1作为“零膜”时，膜片2和膜片3作为跨膜校准时，示值误差都远远高于空白模具。研究结果表明以空白模具作为零膜校准时，能更好地避免与跨膜之前除膜以外的其他差异，从而达到更好的校准效果。

表2 β射线颗粒物监测仪膜片校准方法比较

2.3 实际比对

选取校准效果最好的方式对设备进行校准，随后利用图1所示校准装置发生了4个颗粒物浓度点，分别为 200，600 ，3000 ，8000 µg/m3左右，以满足JJG 846中对0～10 mg/m3的低浓度粉尘仪和实际环境监测0～1 mg/m3的测量范围要求。

校准装置发生稳定尘源，尘源稳定性达到±5%，采用滤膜采样称重的方法测量粉尘浓度，采样流量为 16.67 L/min，其中，200 µg/m3左右的浓度滤膜采样时间为 50 min，其余浓度采样时间均为 20 min。每个浓度点分别测量2个平行样，并计算平均值作为标准浓度。滤膜采样称重结果及与仪器测量值的示值误差如表3所示。结果显示4种浓度条件下，仪器示值误差均能满足JJG 846中±20%的误差要求，当测量浓度较低时，示值误差偏低，因此当所使用的校准膜片膜密度较小时，更适用于低量程校准。

表3 滤膜采样称重标准浓度与仪器测量值示值误差

进一步探究经校准后测量仪器测试结果与称重结果的线性关系，如图2所示。结果表明经校准膜片校准后仪器线性相关性能达到0.999，斜率为0.832，截距为103.06。参照HJ 653中与参比方法比对测试的要求，斜率（1±0.15），截距（0±10） µg/m3，相关系数≥0.95，虽然标准中要求至少10组有效数据比对，但利用4个有效数据对进行粗略比较发现利用校准膜片校准后的β射线颗粒物浓度监测仪暂且不能满足截距和斜率的要求，还需要进一步校准。

图2 与重量法比对线性图

3 结束语

为了探究β射线法颗粒物监测仪校准膜片的溯源方式及校准方法，本研究自制了3种PET材质，不同厚度的校准膜片，利用除静电电子天平和数显游标卡尺对校准膜片的重量及面积分别进行测量并计算膜密度，从而建立溯源至国家质量和长度基准的校准膜片的量值溯源方法。随后利用自制膜片对现有β射线法颗粒物浓度监测仪的校准方法进行比较，主要体现在不同“零膜”的选择上，研究发现大部分厂家采用的空白纸带或低浓度校准膜作为“零膜”时，其校准效果不如空白模具“零膜”，这主要是因为空白纸带无法做到均匀，且“跨膜”模具也会在一定程度上影响β射线的衰减，因此，利用空白模具作为“零膜”校准时，既能将测量时模具产生的系统误差规避掉，也能尽可能地保证以实际的空白纸带作为零膜，更加接近实际应用场景，从而达到最佳的校准效果。通过比较选取校准效果最佳的校准方式校准仪器后，利用颗粒物浓度监测仪校准装置实际发生4种浓度的尘源，与滤膜称重的参比方法进行线性比较，研究发现用校准膜片校准后的仪器能够符合±20%示值误差的计量性能要求，但对于环保领域的线性要求则还需要进一步校准。

该研究对β射线法颗粒物浓度监测仪的膜片校准方法进行了探究，解决了该类膜片的量值溯源及校准问题，研究结果对大气环境网格化监测体系中的颗粒物监测仪器的运营维护，保障监测数据的准确性和有效性有重要作用，也为大量已投入市场应用的监测设备的快速检测方法提供了参考。