交联愈合剂/环氧树脂界面相容性分子动力学研究

邵千秋，范松海，张榆，罗东辉，穆 舟，夏亚龙

(国网四川省电力公司电力科学研究院，四川 成都 610041)

0 引 言

由于环氧树脂重量轻、加工灵活性高、电气绝缘性好，截止到2020年，电子行业对环氧树脂的需求量已超过800 000 t[1-2]。然而，环氧基复合材料具有高脆性，其一旦遭受机械损伤，就无法修复或溶解，高成本的掺杂填料也难以循环利用，导致大量电子废弃物和资源浪费[3-4]。因此，需要赋予环氧基复合材料以自愈功能，使其能够自动修复机械损伤，从而显著延长其使用寿命。

微米级微胶囊由于能够在不干扰基体原有化学结构的情况下自主修复损伤而被广泛应用于自愈合复合材料中。大量实验结果表明，微胶囊内释放的愈合剂填充于复合材料相邻断裂面间，其在低剂量紫外光、热等外部刺激下发生聚合反应，在固化过程中逐渐粘合断裂面并在不加速环氧基体老化的情况下修复损伤[5-8]。合适的外部刺激对于复合材料的有效自愈和电子器件的稳定运行至关重要。在众多种类的外部刺激物中，具有清洁和远程控制优点的紫外光能在不干扰电子设备运行的情况下有效触发愈合剂的固化反应。

通常地，紫外光固化愈合剂主要由预聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，研究其光聚合动力学行为对阐释复合材料的自愈过程和机制具有重要意义[9-10]。学者们已通过傅里叶变换红外光谱法、光固化差示扫描量热法等方法研究了引发剂浓度、环境温度、紫外光照强度等因素对愈合剂光聚合动力学行为的影响规律[11-12]，并指出固化愈合剂和环氧树脂基体间的粘接状况是影响复合材料自愈后力学和电气性能的关键因素[13]。然而，现有研究尚未从分子水平分析紫外光固化过程中愈合剂修复环氧树脂基复合材料断裂面的微观机制，难以揭示愈合剂恢复断裂面完整性和机械强度的物理本质。

下面，首先在分子尺度上建立了交联愈合剂/环氧树脂界面模型；然后，计算了界面相的局部质量密度分布、相互作用能、力学性能和分子间径向分布函数，从微观角度评估了交联愈合剂和环氧树脂基体的相互作用，以期对分析紫外光诱导的自愈合过程和机制提供一定参考意见。

1 界面模型构建方法

传统分析测试手段尚不能有效表征复合材料自愈后的界面相微观结构与性能，故亟需一种能够在分子层面分析物质构象变化的模拟手段。本章采用分子动力学模拟技术研究交联愈合剂/环氧树脂界面相的微观结构和性能参数。

1.1 交联愈合剂模型构建方法

在实际工程中，通常选用双酚A环氧甘油醚(BAEA)作为预聚物、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)作为活性稀释剂、1-羟基环已基苯基酮(Irgacure 184)作为光引发剂，其质量比为50∶50∶4。愈合剂体系的光引发自由基聚合反应如式(1)—式(3)所示，其属于典型的丙烯酸酯聚合机理[14-15]。

依据上述聚合反应机理，采用perl脚本自动构建了交联愈合剂模型，其详细步骤如下：

1)构建BAEA、HDDA、P1和P2分子(P1和P2是Irgacure 184在紫外线照射后分解形成的自由基部分)，然后利用Forcite模块对上述分子进行几何优化，如图1所示。

图1 几何优化后的BAEA、HDDA、自由基组分P1和P2分子结构

2)使用Amorphous模块，利用步骤1中得到的16个DGEBA分子、34个HDDA分子和3对自由基组分P1和P2分子构建无定型晶胞，其初始密度值为0.5 g/cm3。

3)使用perl脚本，依据式(1)—式(3)所示的反应机理模拟分子间的交联固化过程，具体过程如图2所示：①假设反应基团(BAEA或HDDA分子双键)的形状为球形，见图2(a)。②当反应基团间距在临界反应半径(6 Å)范围内时[16]，活化的自由基与反应基团相连，见图2(b)。③活化中心转移到反应基团，并将其作为下一个链式反应的中心，见图2(c)。④当反应基团不存在于临界反应半径内时，反应半径按0.5 A的步长逐步递增，并同时搜索新反应半径范围内的反应基团；反应半径取值范围(设定为6～15 Å[17])内的反应基团；若活性基团存在于最大半径范围内，链式反应将继续进行；当反应产物交联度(定义为连接双键数量与初始双键数量的比率)达到85%时终止反应，并将所有位点用氢原子饱和，得到初始交联愈合剂模型，见图2(d)—图2(f)。

图2 愈合剂交联过程模拟

4)对步骤3得到的初始交联模型依次进行几何优化、退火、分子动力学模拟后(模拟参数设置如表1所示)，其最终构型如图3所示。其中交联愈合剂模型密度平均值为1.12 g/cm3，接近固化愈合剂的实际密度(1.05～1.15 g/cm3)。

图3 交联愈合剂模型最终结构

表1 几何优化、退火、分子动力学模拟计算参数设置

1.2 环氧树脂模型构建方法

基于perl脚本自动构建了环氧树脂分子动力学模型，其详细步骤如下：

1) 构建聚合度为0的固化双酚A环氧树脂(DGEBA)分子，然后进行几何优化[18]，如图4(a)所示。

2)构建一个由20个DGEBA分子组成的周期性无定型晶胞，初始密度为0.5 g/cm3。

3)对步骤2得到的无定型晶胞依次进行几何优化、退火、分子动力学模拟后(模拟参数设置同表1)，其最终构型如图4(b)所示。其中环氧树脂模型的平均密度为1.13 g/cm3，与实际环氧树脂的密度相似[19]。

图4 DGEBA模型和环氧树脂模型结构

1.3 交联愈合剂/环氧树脂界面模型构建方法

将第1.1节和第1.2节中获得的交联愈合剂模型和环氧树脂模型叠加以建立两者的界面模型，并添加厚度为30 Å的真空层以避免原子与其周期图像之间相互作用造成的误差；然后，在298 K和1 atm下对初始界面模型进行几何优化和500 ps等温等体积(NVT)分子动力学模拟，得到的交联愈合剂/环氧树脂界面模型最终结构如图5(a)所示。

为比较界面相性能，同时构建了环氧树脂/环氧树脂界面模型，其最终结构如图5(b)所示。

图5 不同界面模型的结构

2 结果与讨论

对交联愈合剂/环氧树脂界面相的局部质量密度分布、相互作用能、力学性能和分子间径向分布函数进行了分析，并与环氧树脂/环氧树脂界面相的相应参数进行了对比。

2.1 界面相厚度分析

从交联愈合剂/环氧树脂界面模型最终结构(图5(a)所示)可以看出，交联愈合剂和环氧树脂紧密堆积，其界面相无明显分层。为量化界面相厚度，分析计算了图5所示两个模型垂直于界面方向的局部质量密度分布，如图6所示。可以看出，对于交联愈合剂/环氧树脂界面模型，其界面相位于32.2 Å和43.0 Å，界面相厚度约为10.8 Å；对于环氧树脂/环氧树脂界面模型，其界面相位于32.1～44.3 Å，界面相厚度约为12.2 Å。前者的界面相厚度约为后者的88.5%，表明交联愈合剂和环氧树脂间相容性较好。

图6 不同界面模型在垂直于界面方向的质量密度分布

2.2 界面相的相互作用能和拉伸模量

交联愈合剂和环氧树脂之间的相互作用能Ei是表征界面相性能的另一个重要参数，由式(4)计算[20]。

Ei=Et-(Ee+Eh)

(4)

式中：Et为整个界面模型的势能；Ee、Eh分别为环氧树脂和交联愈合剂的势能。

交联愈合剂/环氧树脂界面相和环氧树脂/环氧树脂界面相的相互作用能如表2所示。显然，界面相的相互作用能主要由范德华能构成，分别占交联愈合剂/环氧树脂界面相和环氧树脂/环氧树脂界面相相互作用能的90.4%和83.1%。并且，交联愈合剂/环氧树脂界面相的相互作用能为环氧树脂/环氧树脂界面相的85%，这意味着交联愈合剂与环氧树脂基体间具有良好的相容性，确保了良好的界面粘结强度。

表2 界面相的相互作用能和拉伸模量z分量

此外，拉伸模量通常用于评估材料抵抗弹性变形的能力。从表2中给出的结果可以看出，交联愈合剂/环氧树脂界面相的拉伸模量z分量为环氧树脂/环氧树脂界面相的80%，这意味着愈合剂在固化过程中对断裂表面具有良好的粘结效果，可使机械损伤后的复合材料良好自愈合。

2.3 界面相分子间径向分布函数分析

径向分布函数g(r)为描述某个原子邻域内其他原子分布状况的物理量，可有效描述聚合物本征结构，其数值与分子链堆砌密度呈正相关。为进一步揭示交联愈合剂与环氧树脂相互作用的微观机制，采用g(r)来表征界面相特征，其值通过式(5)计算[21]。

(5)

式中：NAB为原子总数；K为时间步数；δr为距离间隔；ΔNAB为距离B(或A)原子r+δr范围内的A(或B)原子数；ρAB为密度。

在本节中，考虑了4个原子对(Hh-Oe、Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe)，其中Hh、Oh和Ch分别表示交联愈合剂中的H、O、C原子，Oe和Ce分别表示环氧树脂中的O、C原子。图7显示了不同原子对的g(r)曲线，其横坐标表示各原子之间的距离。

分子间相互作用包括氢键和范德华力。通常，强氢键和强范德华力作用的距离范围分别为1.1～3.1 Å和3.1～5.0 Å；若距离大于5.0 Å，则强范德华力相互作用可以忽略[22]。如图7(a)所示，Hh-Oe原子对在2.75 Å处存在一个尖锐的峰，表明交联愈合剂和环氧树脂间存在强氢键作用。如图7(b)—图7(d)所示，Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子对分别在4.81 Å、4.75 Å和4.69 Å处存在一个较强的峰，表明交联愈合剂和环氧树脂间存在强范德华力作用。

图7 交联愈合剂/环氧树脂界面相径向分布函数曲线

综上所述，通过对交联愈合剂/环氧树脂界面相径向分布函数的分析表明，由于Hh-Oe原子对之间的强氢键作用以及Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子对之间的强范德华力作用，交联愈合剂与环氧树脂基体间具有良好的化学相容性，保证了两者间较强的界面粘结作用。

3 结 论

通过对交联愈合剂/环氧树脂和环氧树脂/环氧树脂界面相互作用的分子动力学模拟分析，得到主要结论如下：

1)交联愈合剂/环氧树脂界面相和环氧树脂/环氧树脂界面相厚度分别约为10.8 Å和12.2 Å，前者数值约为后者的88.5%，表明交联愈合剂和环氧树脂基体相容性较好；

2)交联愈合剂/环氧树脂界面相的相互作用能和拉伸模量z分量分别为环氧树脂/环氧树脂界面相的85%和80%，表明交联愈合剂与环氧树脂基体间具有良好的相容性，确保了较强的界面粘结强度；

3)Hh-Oe原子对之间的强氢键作用以及Oh-Oe、Ch-Ce和Ch-Oe原子对之间的强范德华力作用是保证交联愈合剂与环氧树脂基体间具有良好化学相容性的本质原因。