干燥与储存条件对磷系阻燃聚酯切片含水量的影响

石雪龙，王金堂,2，王余伟，唐建兴，孙玉洁，景 旋

(1.中国石化仪征化纤有限责任公司研究院，江苏 仪征 211900；2.江苏省高性能纤维重点实验室，江苏 仪征 211900)

聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)在薄膜、纤维和模塑方面有着广泛的应用。阻燃PET的制备是在PET的体系内引入阻燃剂，常用的磷系阻燃剂包括无机磷酸盐、有机磷酸盐、不溶性磷酸铵、氯磷酸盐、溴磷酸盐、氧化磷、磷酸酯和红磷[1]。

阻燃聚酯的含水量对其物理性质与加工性能有着重要影响[2]。阻燃聚酯的模量、屈服强度等会随含水量增加出现下降，含水量较高的聚酯在进行挤出、注塑加工时会出现降解等现象。J.M.SAITER等[3]发现含水量对阻燃聚酯热力学、动力学参数也会有较大影响。磷系阻燃聚酯性能受含水量影响较大的原因在于水分子的塑化效应[4]，阻燃剂中的磷酸酯基团易与水反应发生水解。磷系阻燃共聚酯结构一般有两种：一种以磷化合物作为侧链，另一种以磷化合物插入聚合物主链。两种类型的聚合物物理性能和阻燃性能基本相同，但主链型阻燃聚酯的水解速度是侧链型阻燃聚酯的2倍左右。

在阻燃聚酯切片的注塑或制膜实际生产过程中，因储存环境不同，其含水量也有不同。为了避免在注塑或制膜过程中受到阻燃聚酯切片含水量带来的影响，有必要阐明阻燃聚酯切片的含水量与环境因素如温湿度之间的关系，以指导生产加工时阻燃聚酯切片的使用条件。作者采用简单实验法，通过老化箱设置不同的温度与湿度条件，模拟实际生产过程中阻燃聚酯切片的储存阶段；通过干燥箱模拟实际生产过程中阻燃聚酯切片在沸腾床等干燥设备中的干燥效果，旨在确定环境温度与湿度对阻燃聚酯切片含水量的影响，以及阻燃切片中磷含量对其含水量的影响。

1 实验

1.1 主要原料

3种不同磷含量的阻燃聚酯(主链型共聚酯)切片分别标记为P0、P6、P8，其主要质量指标磷含量、特性黏数([η])、端羧基(—COOH)含量、玻璃化转变温度(Tg)、二甘醇(DEG)含量见表1，中国石化仪征化纤有限责任公司产。

表1 不同磷含量阻燃聚酯的主要质量指标Tab.1 Main quality indexes of flame-retardant polyesterwith different phosphorus content

1.2 主要设备及仪器

DZF-6090真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司制； Q-sun Xe-3氙灯老化仪：美国Q-Lab公司制；JM-A10002电子天平：诸暨市超泽衡器设备有限公司制；SF-1压差法水分仪：上海精密仪器仪表有限公司制。

1.3 实验方法

1.3.1 干燥箱模拟干燥实验

称取1 kg不同磷含量的阻燃聚酯切片，在筛网上均匀铺开，放置于真空干燥箱中，先在85 ℃下鼓风干燥2 h，然后温度升至120 ℃干燥2 h，最后抽真空温度升至145 ℃干燥10 h。每隔2 h取样待测。

1.3.2 老化仪模拟储存环境吸水实验

将干燥后的阻燃聚酯切片放入表面皿，表面皿开口用保鲜膜封好防止切片与空气接触，干燥后的不同磷含量阻燃切片含水量一致且低于100 μg/g，并将该含水量作为吸湿实验起点。然后，将干燥好的切片移入氙灯老化仪，模拟不同的储存环境条件在不同温湿度下进行吸水实验，具体温湿度见表2。每隔5，10，30 min及1.0，2.0，4.0，8.0，24.0，36.0，48.0 h取样待测。

表2 吸水实验温湿度与时间Tab.2 Temperature and humidity and time of water absorption experiment

1.4 含水量测试

使用SF-1压差法水分仪采用压差法测试阻燃聚酯切片的含水量。取样时戴手套，用专用取样管取样，取样后往取样管内充入氮气，以降低空气中水分对切片水含量的影响，最后放入干燥皿待测。先用已知含水量的标准试样做实验，得出对应的不同压力的标示，然后用待测样去做实验，实验结果用同样的压力标示，在所对应的压力处，根据原先用标准试样做的结果，可知待测样的含水量。

2 结果与讨论

2.1 吸水过程中阻燃聚酯切片含水量的变化

聚酯切片中的水分子有两种存在形式即表面水与结合水，表面水即吸附在切片表面的水分，与切片的表面积有关，含量有限；结合水则是以离子形式通过氢键相互作用与聚酯分子链结合在一起。在储存过程中切片含水量会逐渐升高，其微观原因就是聚酯分子与空气中的水分子发生化学反应，表面水和结合水增加造成的。影响吸水反应的因素有很多，主要是环境的温度与湿度，温度影响吸水反应的速率，湿度影响空气中水分子的含量，而对于磷系阻燃聚酯切片，其磷含量也会影响其吸水速率。

2.1.1 环境温度

在模拟储存环境相对湿度为70%时，不同环境温度下阻燃聚酯切片P0、P6试样含水量的变化情况分别见图1、图2。

图1 不同温度下P0试样的含水量变化曲线Fig.1 Curves of water content of P0 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

图2 不同温度下P6试样的含水量变化曲线Fig.2 Curves of water content of P6 sample at different temperatures●—30 ℃；■—60 ℃

从图1和图2可以看出：在相同湿度条件下，温度升高，阻燃聚酯切片P0、P6试样的含水量均增加，说明温度越高切片的吸水速率越快；P0试样在温度为60 ℃、吸水48 h时含水量达到3 043 μg/g，而在温度为30 ℃、吸水48 h时含水量只有1 954 μg/g，P6试样在温度为60 ℃、吸水48 h时含水量达3 179 μg/g，而在温度为30 ℃、吸水48 h时含水量为2 080 μg/g，P6和P0试样吸水48 h在60 ℃时的含水量都比30 ℃时的高1 000 μg/g左右；在温度为60 ℃时，吸水实验前24 h内P0试样的含水量从100 μg/g迅速增加至2 412 μg/g，而后24 h含水量仅增加了631 μg/g，P6试样含水量的变化趋势类似，前24 h含水量从100 μg/g迅速增加至2 615 μg/g而后24 h含水量仅增加了564 μg/g。这是因为切片吸水前期，表面水与结合水同时增加，后期在表面水饱和后，结合水继续增加。

对比60 ℃和30 ℃时试样的含水量变化曲线还可以发现，吸水前期试样的含水量增加速度相似，而后期试样的含水量在60 ℃下的增速远大于在30 ℃下的增速，说明温度是结合水增加的主要影响因素。这是因为结合水的增长是通过分子链运动来实现的，温度升高分子链运动能力增强，结合水的增长能力也增强；在吸水前期试样的表面水和结合水同时增加，温度影响并不明显，而在后期只有结合水继续增加，温度的影响增大。

2.1.2 环境湿度

在模拟储存环境温度为30℃时，考察不同相对湿度下阻燃聚酯切片试样P0、P6的含水量的变化情况。

从图3、图4可以看出：相对湿度较高时，试样的含水量增长更快；在相对湿度70%时，P0试样的含水量增加至1 000 μg/g需要2 h，而相对湿度45%时试样的含水量达到1 000 μg/g则需要8 h；在相对湿度70%时，P6试样的含水量增加至1 000 μg/g只需要1 h，而相对湿度45%时含水量达到1 000 μg/g则需要8 h；不同相对湿度下试样的含水量达到1 000 μg/g后，含水量的增长速度变慢且趋势基本一致，吸水48 h后含水量都稳定在1 500 μg/g左右。相对湿度代表空气中的水分子含量，试样吸水主要是与环境空气中的水分子发生反应；表面水的增长主要受相对湿度影响，相对湿度越大，接触的水分子就越多，试样吸水就越快，达到较高含水量的时间越短；结合水受相对湿度影响较小，因为受分子链运动能力所限，因此当表面水达到饱和后结合水开始增加时，相对湿度对试样含水量的影响降低，吸水后期不同相对湿度下试样的含水量变化曲线基本一致。因此，相对湿度对阻燃聚酯切片含水量的影响更多体现在切片含水量较低的时候。

图3 不同相对湿度下P0试样含水量的变化曲线Fig.3 Curves of water content of P0 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

图4 不同相对湿度下P6试样含水量的变化曲线Fig.4 Curves of water content of P6 sample at different relative humidity■—45%；●—70%

2.1.3 磷含量

在模拟储存环境相对湿度为70%、温度分别为60 ℃和30 ℃的条件下，考察不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的变化。从图5可以看出：在同一时间下，阻燃聚酯切片磷含量越高，其含水量越高，说明切片越容易吸水；在温度30 ℃、相对湿度70%的条件下吸水48 h时，P0、P6、P8试样的含水量分别为1 954，2 080，2 146 μg/g；在温度60 ℃、相对湿度70%的条件下，吸水48 h后P0、P6、P8试样的含水量分别为3 043，3 179，3 241 μg/g。出现这种现象的原因和磷系基团在聚酯分子链上的位置有关。磷系阻燃剂在聚酯中的应用分为共聚和共混[5]，共聚又分为主链型共聚和侧链型共聚[6]。磷系阻燃剂中含磷聚合物容易吸水，磷酸酯键与水结合，适当条件下会发生水解，转变为偏磷酸，吸水性质的差异取决于磷酸基团是位于聚合物主链还是侧链位置。磷酸基团位于主链时可与水结合的磷酸酯键更多，通常主链型磷酸酯键的吸水速度是侧链型的2倍左右[7]。本实验选用的磷系阻燃聚酯为主链型共聚酯，随着阻燃聚酯中磷含量的增加，更多的磷酸酯键可以与水结合，因而与不含磷的聚酯相比，磷系阻燃聚酯的含水量明显更高。

图5 不同温度下不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量变化曲线Fig.5 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at different temperatures▲—P0试样;■—P6试样;●—P8试样

2.2 干燥过程中阻燃聚酯切片含水量的变化

在相同干燥条件下，考察干燥过程中不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量的变化。从图6可以看出：不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量变化趋势相似；85 ℃鼓风干燥阶段，切片含水量略微增加，切片含水量从1 615～2 200 μg/g增加到1 700～2 400 μg/g，增加了100～200 μg/g；120 ℃鼓风干燥阶段，切片含水量从1 700～2 400 μg/g迅速下降至480～720 μg/g；145 ℃真空干燥阶段的前2 h，切片含水量从480～720 μg/g迅速下降至100 μg/g以内，之后以每小时10 μg/g的速度匀速下降，10 h后趋于平衡。从干燥结果来看，145 ℃真空干燥阶段的前2 h是干燥效率最高的阶段，随着切片含水量下降至100 μg/g以内后，含水量下降速度开始降低。鼓风干燥时阻燃聚酯切片含水量先上升后下降的原因是在空气干燥中环境本身就有一定湿度；85 ℃鼓风干燥时，温度较低，切片从环境中吸水的速度大于失水速度，所以切片含水量呈现出上升趋势；当温度升高到120 ℃时分子链运动能力增强，切片快速失水，切片含水量开始下降。真空干燥阶段，切片蒸发的水分被抽出干燥系统，促进了失水反应的进行，因此失水速度最快，干燥效率最高。

图6 相同干燥条件下不同磷含量阻燃聚酯切片含水量的变化曲线Fig.6 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at the same drying conditions■—P0试样;▲—P6试样;●—P8试样

从图7可以看出：在真空干燥阶段，不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量变化曲线差别明显，磷含量高的切片失水速度较慢，难以干燥，原因是磷酸酯基团易与水反应，阻燃聚酯中的磷元素含量越高，吸水能力越强；真空干燥4 h时，P6试样的含水量为72 μg/g，略高于P8试样的含水量69 μg/g；真空干燥7 h时，P0试样的含水量21 μg/g，略高于P6试样的含水量18 μg/g，可能是由于随着干燥的进行，切片含水量非常低后对水分十分敏感，即使处于密封条件，切片也开始从环境中缓慢吸水，含水量测试受测试条件等因素影响较大，所以出现反常。一般工业生产中，切片含水量低于50 μg/g时满足生产需求。P0试样在真空干燥5 h后就下降到40 μg/g，而P6和P8试样在真空干燥6 h才下降到40 μg/g之下，说明磷系阻燃聚酯切片要达到和常规聚酯切片相同的干燥效果，干燥时间要延长1 h以上。

图7 真空干燥阶段不同磷含量阻燃聚酯切片的含水量变化曲线Fig.7 Curves of water content of flame-retardant polyester chips with different phosphorus content at vacuum drying stage■—P0试样;▲—P6试样;●—P8试样

3 结论

a.利用老化仪模拟储存环境吸水实验中，温度对磷系阻燃聚酯含水量的影响大于相对湿度对含水量的影响，温度越高，磷系阻燃聚酯的吸水能力越强，最终含水量越高；相对湿度越高，磷系阻燃聚酯含水量低时吸水速率较快，但含水量达1 000 μg/g以后，相对湿度的影响开始下降；磷含量越高的阻燃聚酯吸水性越强。

b.利用干燥箱模拟干燥实验中，含磷阻燃聚酯相比不含磷聚酯要更难干燥，要达到与不含磷聚酯相同的干燥效果，需延长干燥时间1 h以上。