碳纳米管改性水泥灌浆材料的制备及性能研究

王小宇　顾俊

摘 要：针对传统水泥灌浆材料力学性能差的问题，用碳纳米管对水泥灌浆材料进行改性，并探究碳纳米管和聚乙烯吡咯烷酮（PVP）分散剂对水泥灌浆材料力学性能的影响。结果表明，分散剂浓度为0.2%，碳纳米管d=10～20 nm，碳纳米管浓度为0.2%时，水泥灌浆材料性能达到最高点;通过SEM微观观察，发现碳纳米管在水泥灌浆材料内部形成纵横结构，填充了内部裂缝孔隙，提高了水泥灌浆材料的致密程度，增强了灌浆材料的性能。

关键词：碳纳米管;灌浆材料;力学性能;PVP分散剂

中图分类号：TQ543+1 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2022）04-0065-05

Abstract： Aiming at the poor mechanical properties of traditional cement grouting materials， carbon nanotubes were used to modify cement grouting materials， and the effects of carbon nanotubes and polyvinylpyrrolidone （PVP） dispersant on the mechanical properties of cement grouting materials were studied. The results show that when the concentration of dispersant is 0.2%， carbon nanotube d=10～20nm and carbon nanotube concentration is 0.2%， the performance of cement grouting material reaches the highest point. Through SEM microscopic observation， it is found that carbon nanotubes form a vertical and horizontal structure in the cement grouting material and fill the internal crack pores， which improves the density of cement grouting material and enhances its properties

Key words：  carbon nanotubes ; grouting materials ; mechanical properties ; PVP dispersant

混凝土作為水泥基材料的基础，其脆性一直是研究的重点。针对混凝土的脆性问题，常用的做法是掺入纤维材料进行改善，如钢纤维、有机纤维等。如刘鉴增等将碳纳米管应用到固井水泥石中，从而加速了水泥的水化作用，提高了水泥的宏观力学性能[1];杨江朋则将碳纳米管分散，然后掺入混凝土中。结果表明，碳纳米纤维混凝土具有良好的耐蚀性能[2]。纤维的加入，替代了部分混凝土材料，在一定程度提高了水泥基材料的性能。究其原因，是依靠纤维增加了混凝土基体间的粘结，通过板联发挥作用，且都是从宏观角度对水泥基材料进行改善。而自日本科学家Iijima提出碳纳米管（Carbon Nanotubes，简称CNTs）后，人们开始从微观角度对水泥材料改进，并重点围绕碳纳米管分散性对水泥基材料的力学性能和水化性能的影响进行深入研究，如结合表面活性剂和超声波分散，可大大提高水泥基材料的弯曲强度。Stynoski等掺入不同量的碳纳米管后发现，碳纳米管在24 h后会加速水泥浆的水化。由此可以看出，碳纳米管的分散性和作用机理等，是未来碳纳米管材料研究的主要趋势。但以上研究中，主要是对水泥基材料进行研究，而就碳纳米管的水泥灌浆材料研究文献较少。对此，本文尝试利用碳纳米管对水泥灌浆材料进行改性，并探究碳纳米管对水泥灌浆材料性能的影响。

1 材料与方法

1.1 材料与设备

本试验用材料为：超细硅酸盐水泥（浙江杭州，K800）;超细石英砂（安徽凤阳，纯度大于99%）;聚羧酸减水剂（河北邯郸，工业级）;硫铝酸盐膨胀剂（山东济南，工业级）;羟丙基甲基纤维素醚（河北邯郸，工业级）;消泡剂（山东泰安，工业级）;碳纳米管（河北廊坊，10～20 nm）;聚乙烯吡咯烷酮 K30（PVP）（山东济南，分析纯）。

本试验用主要仪器为：恒温磁力搅拌器（佛衡仪器，SH-Ⅱ-4C）;超声分散器（舜玛仪器，SM-650C）;水泥胶砂搅拌机（宏信建议，JJ-5）;水泥胶砂抗折试验机（精威仪器;TYE-300D）;全自动压力试验机（美特斯仪器，YAW-2000B）;场发射扫描电子显微镜（美国FEI公司，Quanta 650 FEG）;X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司，EMPYREAN型）;综合热分析仪（TA 公司，SDTQ600）。

1.2 试验方法

参照《水泥基灌浆料材料应用技术规范》[3]GB/T 50448─2008的要求，将实验温度和相对湿度分别设定为（25±2）℃和（70±5）%。具体制备步骤为：①称取所需总拌和用水量3/4的水放入烧杯中，然后加入称好的PVP，用SH-Ⅱ-4C磁力搅拌器搅拌1 min。待分散剂完全溶解后，加入称好的碳纳米管继续搅拌10 min，并在变幅杆为20 mm，波率为70%，超声间隔为3 s的超声环境下超声分散60 min，得到碳纳米管分散液;②将碳纳米分散液、外加剂和剩余1/4的水加入JJ-5型水泥胶砂搅拌机中搅拌，然后加入硅粉、超细硅酸盐水泥和石英砂搅拌15 min，得到碳纳米管增强的水泥灌浆料浆体;③将制备得到的浆体倒入40 mm×40 mm×160 mm的水泥胶砂模中成型，待24 h后拆模，然后放入标准养护箱内养护至试验龄期，从而得到制备好的碳纳米管增强超细水泥灌浆料浆体。养护条件为温度（25±2

）℃，相对湿度（70±5）%[4]。

1.3 配合比设计

影响水泥灌浆料的因素很多，本试验以碳纳米管直径、碳纳米管含量、PVP分散剂浓度作为变量，采用正交试验法对配合比进行设计，从而探讨PVP分散剂浓度、碳纳米管含量、碳纳米管直径对水泥灌浆力学性能的影响，具体配合比方案如表1所示。

1.4 性能测试

1.4.1 抗折强度测试

（1）将试件養护至指定龄期后，提前30 min从标准养护室将试件取出。

（2）将试件置于TYE-300D水泥胶砂抗折试验机中，参照《水泥胶砂强度检测方法》[5]（GB/T 17671—1999）的要求对水泥灌浆料进行抗折强度测试。

具体计算公式为：

式中，ft 为抗折强度;Ft为试件折断时试件表面中部承受的荷载;L为抗弯夹具间距;b为试件宽度;h为试件高度。

1.4.2 抗压强度试测试

用YAW-2000B型全自动压力试验机测定水泥灌浆的抗压强度。抗压强度计算公式为：

式中，fc为轴心抗压强度;Fc为轴压破坏荷载;b为试件宽度;h为试件高度。

1.4.3 SEM分析

将强度试验后破碎样品置于Quanta 650 FEG 型场发射扫描电子显微镜下，在20 kV加速电压条件下观测样品的微观形貌。

2 结果与分析

2.1 PVP分散剂浓度对水泥灌浆材料抗折和抗压

强度的影响

图1为PVP分散剂浓度对A1～A5 5组水泥灌浆材料在7、28、60 d的力学性能影响，其中图1（a）表示分散剂浓度对灌浆材料抗折强度的影响。图1（b）表示分散剂浓度对灌浆材料抗压强度的影响。

由图1（a）可知，加入不同浓度额分散剂后，5组水泥灌浆材料在不同龄期的抗折强度发生了变化。当养护龄期为7 d时，除PVP分散剂浓度为0.2%时，抗折强度比空白组降低了6.44%。在PVP分散剂浓度为0.6%时，抗折强度达到最高点，此时分散剂试件比空白对照组试件的抗折强度增长了14.92%;28 d和60 d的水泥灌浆材料抗折变化与7 d龄期类似，整体表现为先上升，中间龄期下降，此后再逐步上升，说明随着PVP分散剂浓度的增加，水泥灌浆材料的抗折强度逐步提升。这是因为在分散剂的作用下，胶凝材料颗粒与水充分接触，对水化作用产生积极影响，即对灌浆材料抗折强度的提高产生积极影响[6-7]。

由图1（b）可知，PVP分散剂对水泥灌浆材料早期抗压强度影响较大，分散剂对试件抗压强度的增强作用随养护龄期的增加逐渐变小。在7 d和28 d龄期时，试件抗压强度皆在PVP分散剂浓度为0.4%时达到最高点，分别比空白对照组试件提高14.69%和10.26%。在60 d龄期时，分散剂浓度对试件抗压强度影响不明显，整体变化相差不大，甚至随分散剂浓度的增加，试件抗压强度还表现出下降的趋势。这是因为在灌浆材料养护早期，分散剂发挥较强作用，使得胶凝材料在水中均匀分散，产生完全水化反应，让材料内部结构更为紧密[8]。随养护时间的增加，水化反应降低，此时分散剂几乎不发挥作用，即对强度优化不产生作用[9]。

综上，水泥灌浆材料的力学性能受分散剂影响，对灌浆材料强度进行分析时，需要考虑分散剂产生的作用。同时，随养护龄期的增加，试件力学性能呈缓慢增长的趋势，证实该灌浆材料的后期强度优良。

2.2 碳纳米管浓度对水泥灌浆材料抗折和抗压强度的影响

图2为在28 d养护龄期下碳纳米管浓度对水泥灌浆材料力学性能的影响，其中图2（a）为28 d龄期，碳纳米管浓度对灌浆材料抗折强度的影响规律;图2（b）为28 d龄期，碳纳米管浓度对灌浆材料抗压强度的影响规律。

由图2（a）可知，当碳纳米管的直径在10～20 nm时，随碳纳米管浓度的增加，试件抗折强度表现出先降低后增加的趋势。在掺入量为0.1%时，达到最高点。此时碳纳米管改性灌浆材料的抗折强度比空白对照组抗折强度增加了18.27%;当碳纳米管的直径在20～40 nm时，随碳纳米浓度的增加，试件抗折强度表现出先降低后增加的趋势，但各组试件抗折强度均低于空白对照组试件抗折强度，说明直径为20～40 nm的碳纳米管不会增强水泥灌浆材料的抗折性能。直径为40～60 nm的碳纳米管对灌浆材料的抗折性能影响和直径为20～40 nm的碳纳米管类似。

由图2（b）可知，在28 d龄期内，掺加10～20 nm碳纳米管灌浆材料的抗压强度随碳纳米管浓度的增加表现出先上升后降低的趋势。在掺量为0.2%时，达到最高点。此时碳纳米管灌浆试件抗压强度比空白对照组试件抗压强度增加了21.29%。其余两种直径的碳纳米管，在浓度为0.05%前对灌浆材料抗压强度的增强作用大于第一种。但随浓度的增加，增强作用逐渐减小。在碳纳米管浓度为0.3%时，抗压强度低于空白对照组。综合考虑，直径为10～20 nm的碳纳米管，掺加量为0.2%是制备水泥灌浆材料的最佳选择。

2.3 碳纳米管直径对抗压和抗折强度的影响

图3、图4分别为碳纳米管直径对灌浆料抗压、抗折强度的影响。

由图3可知，两个阶段养护龄期，不同浓度的碳纳米管，直径为10～20 nm的碳纳米管抗压强度最高。

由图4可知，7 d龄期内，除浓度为0.02%外，其余浓度下直径为10～20 nm的碳纳米管抗折强度最高，其余浓度下抗折强度有所降低。综合分析，直径为10～20 nm的碳纳米管对水泥灌浆材料增强作用更加明显。这可能是因为水泥灌浆材料中，直径更小的碳纳米管更能发挥作用。

2.4 SEM分析

图5～图6分别表示碳纳米管在灌浆基体中纤维侨联微观图片和碳纳米管在灌浆基体中填充孔隙微观图片。

观察图5可知，碳纳米管在灌浆材料基体中起到侨联作用，能抑制裂缝发展和抵消外界荷载，直至荷载增加至碳纳米管破坏和碳纳米管与其基体粘结被破坏时，裂缝继续发展。

观察图6可知，碳纳米管在灌浆孔隙中形成纵横交错的结构，填充灌漿材料孔隙，让基体变得更加密实，进而增加了灌浆基体的力学性能。

3 结语

选用超细水泥、石英粉、硅粉为主要原料制备水泥灌浆材料，以碳纳米管为改性剂对制备的水泥灌浆材料进行改性。以碳纳米管掺量、直径以及PVP分散剂含量为变量，探究碳纳米管对水泥灌浆材料力学性能的影响。得到的具体结论如下：

（1）灌浆材料的抗压强度和抗折强度随PVP分散剂浓度变化而变化。在分散剂浓度为0.6%时，养护龄期7 d的抗折强度最大，比空白对照组增加14.92%。分散剂对试件抗压强度的增强作用随养护龄期的增加逐渐变小，对养护早期试件作用明显。因此，在进行强度试验时，需要考虑分散剂对基体的作用;

（2）对比3种直径的碳纳米管含量对灌浆材料力学性能的影响可知，直径为10～20 nm的碳纳米管对灌浆材料的抗压抗折性能皆有明显增强作用。在碳纳米管浓度为0.2%时，灌浆材料的性能最佳。此时抗折强度和抗压强度分别比空白对照组增加了18.27%和21.29%;

（3）SEM结果表明，碳纳米管在灌浆基体内起纤维侨联和填充孔隙作用，使得灌浆材料更加密实，进而增加了灌浆基体的力学性能。

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