六方氮化硼微晶的合成及其应用发展现状

孙长红， 孙为云， 张旺玺， 白 玲， 邢 勇，代晓南， 梁宝岩， 李启泉， 宜 娟

(1.郑州职业技术学院 材料工程系， 河南 郑州 450010； 2.中原工学院 材料与化工学院， 河南 郑州 450007；3.河南省金刚石工具技术国际联合实验室， 河南 郑州 450007； 4.河南省金刚石碳素复合材料工程技术研究中心，河南 郑州 450007； 5.富耐克超硬材料股份有限公司， 河南 郑州 450001)

氮化硼有几种不同的晶型，其中工业上常用的是六方氮化硼(hBN)和立方氮化硼(cBN)。硼元素和氮元素在元素周期表中居于碳元素左右两边，由硼和氮组成的氮化硼化合物，有些特性类似于碳。六方氮化硼类似于片层结构碳元素的石墨，具有sp2杂化结构，因此六方氮化硼又称“白色石墨”，片层六方氮化硼则称为“白石墨烯”。而立方氮化硼类似于碳元素的金刚石，具有sp3杂化结构，硬度仅次于金刚石，因此立方氮化硼和金刚石均被称为超硬材料。

不同晶型的氮化硼明显具有不同的性能，在应用领域内具有较大的差异性。六方氮化硼作为一种高技术陶瓷材料，在冶金和电子等领域应用较为广泛。本文以六方氮化硼为研究对象，介绍了六方氮化硼的合成方法、功能改性、陶瓷制品制备和主要应用情况等。

1 六方氮化硼的合成方法

何冬青等[1]将六方氮化硼的合成方法分为：传统高温法、化学气相沉积法(CVD法)、先驱体法、水热或溶剂热法4种制备方法，见表1。采用先驱体法和水热法合成产物都需要在温度较高的条件下进行烧结；而采用化学气相沉积法更适用于合成六方氮化硼薄膜。如以硼酸和三聚氰胺为基本原料，通过微波反应、冷冻干燥制备C3H6N6·2H3BO3先驱体，再经高温烧结，可以合成纤维状、粉体状和圆盘状等不同形态的hBN[2]。因此，这种方法分类规则并不清晰，行业内六方氮化硼粉体制备主要分为低温法和高温法。

表1 hBN合成方法及特征Tab. 1 Synthesis method and characteristics of hBN

1.1 低温法

工业上，传统的低温法制备六方氮化硼主要是以隧道窑为装备，采用间歇、半连续或连续的方式，将混合原料在900～1 600 ℃温度下进行固相反应得到六方氮化硼。此方法反应温度较低、转化率低、反应不够完全。张相法等[3]以硼砂与尿素为原料，NH3气氛下，200～400 ℃进行预反应，获得中间体，在冷却后粉碎、压块，在1 000～1 200 ℃获得了hBN样品。由于尿素的存在，导致产物十分容易结块，因此需要多次破碎。此种生产过程易存在原料混合和受热不均等问题，导致产品粒度分散性大、结晶度和纯度均较低、不稳定，需要稀酸、水洗纯化，加大了水的消耗和环境的污染。孙长红等[4]以硼酸和三聚氰胺为原料，氮气气氛下，在900～1 400 ℃采用双温度段程序制得了hBN纳米片，以硼酸为硼源，避免产物中金属盐或金属元素杂质混入，以高氮量的三聚氰胺为氮源，有利于hBN的生成，且后处理工艺用热水处理，简单环保。

1.2 高温法

一直以来，高温法作为一种能合成高纯度、晶体发育良好、高质量hBN颗粒的制备方法，备受研究者关注。郑盛智等[5]将氯化铵和硼砂混合均匀，压成圆饼后，在NH3气氛下，先在300～600 ℃保温2 h，再脱水处理，形成中间体后，升温至900 ℃保温4 h进行氮化反应后，降温并水洗，去除副产物，再将样品置于真空炉内，在2 060 ℃进行高温精制得到hBN颗粒。高温精制去除样品中C、H、O等元素，晶格有序化程度获得提升，样品纯度和结晶度得到增强。该方法操作简便，适合连续化生产，但反应过程中产生的气体易堵塞和腐蚀管道。张相法等[6]借鉴国外专利技术，利用在新型高温感应电炉在1 600～2 000 ℃高温煅烧得到了六方氮化硼。以硼酸和三聚氰胺为原料，经混合、置于烘箱中加热，通过控制温度和湿度，先制备出前驱体三聚氰胺硼酸盐，再高温煅烧得到特级hBN样品，该样品纯度99.5%，晶粒尺寸高达22.6 μm。此方法可以获得高结晶度、高纯度、大尺寸的hBN。高温法是目前国内生产hBN的主要工艺方法，其主要合成设备[7]示意图如图1所示。

1.底座；2.支撑柱；3.加热箱体；4.有温度传感器；5.进出口；6.搅拌电机;7.搅拌轴;8.搅拌叶片;9.刮板;10.加热片;11.安装板;12.液压缸;13.滚轮;14.通孔;15.滑块;16.限位板;17.减震弹簧;18.加强层;19.保温层;20.防护层图1 合成六方氮化硼的加热设备示意图Fig. 1 Schematic diagram of heating equipment for synthesizing hexagonal boron nitride

2 氮化硼改性

在hBN作为功能材料或者增强材料时，需根据具体的应用环境，对其进行改性。通过改性，可增强hBN与基体的界面相容性，使其均匀分散在水、有机溶剂中，以适于溶液基体系的后处理和应用。

文献[8]报道了hBN羟基化的方法：把1 g的hBN粉末分散在100 mL DMF中，超声24 h，离心干燥后得到白色粉末，然后添加到20 mL浓度为30%的双氧水中，在110 ℃ 回流10 h后，离心，分别用水和乙醇洗涤并干燥。hBN纳米粒子的羟基化改性实质上是使其表面的B-N断裂，B原子活化。Qiu等[9]结合机械剪切力和化学剥离的协同作用，将2 g hBN与0.1 g NaOH在氮气气氛下球磨4 h后，将所得混合物置于空气气氛中900 ℃热处理2 h，经洗涤后，获得羟基化的hBN。该种hBN具有较高溶解性，能在水或各种有机溶剂中形成稳定的分散体。杨欢等[10]利用浓HCl和浓HNO3溶液先后处理，对BNNTs(hBN纳米管)进行纯化和氧化，获得高分散性的羟基化BNNTs，平均水合粒径高达1 246.7 nm，且该羟基化的BNNTs具有荧光特性，无毒，在一定激光波长下能实现细胞内定位，为其在生物领域的研究奠定了基础。除此之外，hBN羟基化的方法还有很多，如高温退火法[11]、熔融氢氧化物处理法[12]、超声法[13]、CVD等离子体辅助[14]等。

羟基预功能化，是提高hBN纳米粒子水中分散度和增加反应位点较为理想的方法。Liang等[15]选择在浓碱环境中进行预羟基化，然后对BNNSs(hBN纳米片)进行氨基化改性。其做法是：称量0.1 g BNNSs加入到5 mol/L NaOH溶液中，120 ℃ 搅拌24 h，离心洗涤、烘干得到BNNSs-OH；将适量3-氨丙基三乙氧基硅烷添加到含98 vol%乙醇溶液中，40 ℃水解1 h后，再加入上述得到的BNNSs-OH，超声30 min，60 ℃下搅拌12 h，离心洗涤得到了NH2-BNNSs。将NH2-BNNSs作为增强剂，制备Si3N4陶瓷，复合材料断裂韧性和弯曲强度分别提高了34%和28%，介电性能液得到明显改善。同时，该氨基化改性的hBN水溶性特别好，通过NH2-BNNS脱水作用可得到超轻气凝胶。Lei等[16]采用尿素辅助的hBN固体剥离技术，得到氨基化的少层的hBN纳米片。再以此hBN为原料通过冷冻干燥和过滤制备了密度为1.4 mg/cm3的超轻气凝胶和悬空膜，其体积是hBN的1 500倍，在紫外光激发下，分散态和干态的材料均表现出强烈的蓝光发射特性。Wan等[17]通过球磨L-谷氨酰胺和hBN，获得了含氨基和羧基修饰的BNNSs-g，将其与低浓度的富羟基纤维素纳米纤维进一步交联，形成持久多孔的气凝胶。用此气凝胶作为储热的聚乙二醇(PEG)相变材料(PCMs)的三维骨架，使得以BNNSs-g/PEG为基体的PCMs具有150.1 J/g的高相变焓(达到纯PEG的94%)，较高的热扩散率，最高热扩散率(0.148 mm2/s)约为纯聚乙二醇的4.5倍。球磨、超声方法是获得hBN纳米材料的重要方法。尿素、L-谷氨酰胺等含氨基的辅助研磨，既有利于剥离，又保护hBN免受过度的机械损伤，防止形成大量晶格缺陷。

除羟基和氨基化改性外，还有羧基[17]、氢基(H)[18]、烷基(R)[19]、烷氧基(OR)[20]、卤素(X)[21]基团和杂原子(C、O、S)等都可对hBN表面进行改性。hBN表面共价改性可在任意N位点和B位点进行。-OH、-NH2、-NHR等亲核官能团，可附着B位点上形成共价键。hBN氨基化或羟基化可为其表面其他功能改性提供良好的平台。进行氨基化或羟基化预处理后，进一步进行烷基化或烃氧基化等改性，可得到更复杂的hBN衍生物[22]。OR基团是一个含烷基的氧原子官能团，在超声波作用下，可直接与hBN纳米带相结合[23]。烷基(R)可通过反应中间体分子在hBN键之间建立桥键，然后利用丁基取代Br原子，或通过烷基分子填充空p轨道直接到达B位置[24]。Zhi等[25]将hBN纳米管氨基化，纳米管上的NH2基与硬脂酰氯的COCl基团发生反应，使得长链烷基官能团键接在hBN纳米管上。Reyes等[26]使用烷基卤化物对hBN功能化，以1-溴十二烷和锂为试剂，通过改变锂的使用量，获得了具有不同分散性烷基化的hBN，这些烷基化hBN纳米片能更好地分散在十二烷等非极性溶剂中，而在水中形成了疏水薄膜。

3 氮化硼的团聚与分散

纳米hBN与大多数纳米材料一样，在范德华力、毛细管力、尺寸效应、量子隧道效应等作用下极易形成团聚体。为获得单独分离、尺寸较小或片层较薄的纳米hBN，可通过机械解离、超声、高剪切液体共混和湿式球磨等方法从块状hBN中剥离氮化硼来实现。近年来，液相球磨和固相球磨已被用于生产功能化氮化硼。机械剪切、化学剥离作用下，hBN经过一系列物理化学反应变成单独分离的纳米颗粒，但球磨过程中，磨球会污染纳米hBN[27]。液相中进行剥离时，hBN在NMP、IPA、DMF、乙醇、苯甲酸苄酯或水等溶剂的稳定作用下，通过超声振动和极性溶剂的表面张力来打破层间的范德华力，可得到单层或少层hBN纳米片。此方法具有不引入杂质、耗能小、稳定性好、容易成比例放大生产等优点。然而，由于纳米片的重新堆积，所产生的分散常常面临稳定性差的问题[28]。此外，hBN表面缺乏活性基团，难与大部分小分子或聚合物分子等形成强相互作用，在大部分溶剂、聚合物等基体中的分散性很差，这极大地制约了hBN材料性能的提高和潜在的应用与发展[29-30]。

共价改性能使hBN纳米材料解聚，用尿素辅助固体剥离技术获得的hBN纳米片，在水中具有极佳的分散性，制成胶体溶液，浓度可达30 mg/mL，并可稳定数月[16]。非共价键修饰也可以提高hBN的分散性。Chen等[31]通过利用苯胺三聚体中-NH2与hBN之间π-π的堆叠作用，剥离得到了平均厚度3～4 nm hBN纳米片，其可均匀、稳定分散在四氢呋喃溶液中。Nag等[32]将自制的少层hBN纳米片与甲苯混合，分别加入适量的三辛胺与三辛基磷，超声15 min，可获得透明、稳定的hBN溶液。其原理是：利用hBN中B原子与三辛基之间路易斯酸碱作用，使得hBN较容易地分散在有机溶剂中。纤维素纳米纤维常被用来分散一维、二维材料。Zeng等[33]将BNNTs分散在含有纤维素纳米纤维的水溶液中，超声24 h，得到稳定分散的胶体水溶液，该溶液均一、透明，保持稳定长达1周。

王艳芝等[34]将hBN纳米片与聚丙烯腈聚合物复合，静电纺丝得到hBN/聚丙烯腈纳米复合纤维，可观察到hBN分散在聚合物纤维基体中(见图2)。对比hBN纳米片粉末和复合纤维，可发现纤维中的不规则突出部分形成的结节内有包埋的hBN。将该复合纤维与聚合物进一步混合，能使hBN均匀分散在聚合物基体中。

(a) hBN纳米粉末 (b) 不含hBN的纤维 (c) 包含hBN的纤维图2 纳米粉末和纤维的SEM图Fig. 2 SEM images of nanopowders and fibers

4 hBN陶瓷的烧结制备

hBN陶瓷材料具有很强的共价键化学性质和各向异性的平板状结构，固相扩散系数较低，烧结活性差，在烧结hBN陶瓷时一般需要添加烧结助剂，如B2O3、CaO、Al2O3、Y2O3、SiO2等[35]。高温下，烧结助剂可形成液相，促进粉料塑性流动和致密化，增加烧结制品密度，降低烧结温度，有助于氮化硼陶瓷烧结成型，但会影响陶瓷制品的性能。

4.1 热压烧结

热压烧结是一种可制备小而简单形状样品的有效方法。与无压烧结相比，坯体在加压作用下，能够降低烧结温度、缩短保温时间；然而，高温热压条件下，hBN晶粒生长迅速，易引起材料断裂强度减小。热压烧结中同样坯体粒子会表现出垂直于压力方向的局部有序排列现象；热等静压条件下，在各个方向均匀地施加压力，样品的微观结构相当均匀，并表现各向同性，这就说明，与无压烧结比，热压烧结可得到高致密、低孔隙率的原因。Tong等[36]以Si3N4、SiO2、hBN为原料，Li2CO3为烧结助剂，在1 650 ℃、30 MPa、保温1 h条件下，制备Si2N2O/hBN复合材料。增加hBN的使用量，弹性模量和硬度几乎呈线性下降，而抗弯强度没有显著减小，这是由于均匀分散的hBN颗粒抑制了Si2N2O的晶粒长大。加入的hBN显著提高了复合材料的机械加工性能、抗热震性能和介电性能，却降低了材料的模量。

烧结助剂对材料致密度、力学性能的提高有重要影响。李永全等[37]采用热压烧结炉制备了氮化硼/氧化锆复合材料，通过添加合适的助剂在1 750～1 830 ℃实现完全致密化。Cai等[38]研究发现硅酸铝镁是一种优良的液相烧结助剂，与hBN组合具有完美的协同增强效果，硅酸铝镁可明显提高复合材料的致密度和hBN的结晶度。增加硅酸铝镁的含量，硅酸铝镁物相组成发生明显改变，由六方堇青石(Mg2Al4Si5O18)变为莫来石和非晶态相，这也导致hBN基陶瓷力学性能发生了显著变化。烧结助剂也会改变基体材料的物相组成，Sun等[39]制备hBN/Si2N2O陶瓷发现，烧结助剂Li2O含量的增加，会使部分Si2N2O分解为Si3N4。

4.2 无压烧结

与热压烧结相比，无压烧结易于控温，工艺过程简单，可制得形状复杂的陶瓷制品，适合大批量生产。无烧结助剂的条件下，Wang等[40]选用亚微米hBN粉体，在2 100 ℃制备了hBN陶瓷。室温下，该陶瓷材料抗弯强度为30.7 MPa、断裂韧性为0.69 MPa·m1/2，杨氏模量为31.6 GPa、导热系数为31.76 W/(m·K)。在氮气气氛下，hBN陶瓷的抗弯强度随温度升高而提高，在1 600 ℃时，由于晶界干净，没有玻璃相，其抗弯强度保持高达57.2 MPa，几乎是室温强度的2倍。该陶瓷材料还具有良好的抗热震性能，能在△T为800 ℃时保持高达22.6 MPa的残余抗弯强度(原始抗弯强度的73.5%)，在耐高温材料方面具有巨大的应用潜力。

然而，即使使用较高的烧结温度和不同成分的烧结助剂，无压烧结也难以生产高致密的hBN陶瓷。hBN作为增强剂使用时，由于特殊的片层结构，可能导致层间相互交叉桥接，形成连续的孔隙；同时，hBN层状结构会阻碍晶粒的重排和液相转移，抑制致密化，从而增加孔隙率，导致力学性能降低[39]。 hBN具有较低的介电常数和介质损耗角正切，可提升基体材料介电性能。Feng等[41]发现，添加10% hBN，多孔BNp/Si3N4陶瓷的抗弯强度降低52.3%，断裂韧性降低36.3%，表观孔隙率增加约17%；介电性能得到提高，介电常数和介质损耗角正切比不含hBN的陶瓷材料分别降低了33.5%和62.2%，满足作为透波材料的要求。无压烧结工艺中，能调整的主要是升温速率、反应温度、保温时间，致密化只有通过粉体性质、原坯密度、烧结助剂来实现。热压烧结和无压烧结反应温度都相对较高，反应时间较长。

4.3 放电等离子烧结

放电等离子烧结是一种利用瞬时高温场实现致密化的快速烧结技术，具有快速、低温、高效率、组织结构可控、节能等优点，在制备功能梯度材料、非晶合金、复合功能材料等方面取得了较快的进展。热压烧结样品的显微组织整体呈随机排列；放电等离子烧结中，压力直接作用在粉末上，样品组织呈垂直于挤压方向有序排列，且烧结试样的晶粒细小均匀。当不等轴的颗粒呈定向排列时，与随机取向相比，孔隙率较低，这种现象与较短烧结时间降低了晶粒长大的可能，同时这也能说明，放电等离子烧结制得的试样比热压制备的试样更为致密[42]。

放电等离子烧结是制备高性能hBN陶瓷的一种重要方法。Lun等[43]利用放电等离子烧结制备hBN/SiC陶瓷，添加的SiC对hBN纳米薄片取向有显著影响。hBN薄片的择优取向提高了陶瓷材料导热率和微波场中的升温速率。Kitiwan等[44]在温度1 973 K、保温300 s、压力100 MPa下制备了较高致密度的TiN-TiB2-hBN复合陶瓷。当含15 vol% hBN时，材料的维氏硬度和断裂韧性分别为20.1 GPa和4.3 MPa·m1/2，当温度由293 K升高至973 K，导热系数由58.1 W/(m·K)升高至63.4 W/(m·K)，可用作超高温耐磨材料。

4.4 反应烧结法

反应烧结法又称活化烧结。为解决hBN陶瓷烧结性不好的问题，高晓菊等[45]以B粉为基体，氧化钇和氧化铝为烧结助剂，氮气气氛下，借助活化烧结制备了hBN陶瓷。Li等[46]通过添加Sm2O3助剂制备了β-SiAlON/hBN复合材料。hBN的加入降低了塞隆陶瓷的维氏硬度，但增强塞隆陶瓷的切削性能和抗热震性能。Zou等[47]通过原位渗硼的方法制备了致密的TiB2-B4C-hBN陶瓷。生成的hBN虽然降低了陶瓷材料的断裂韧性、杨氏模量和维氏硬度，但能提高抗弯强度，使得材料仍具有良好的力学性能。这是由于原位形成了由纳米缠绕增强的B4C-hBN骨架和由hBN(C)增韧的纳米TiB2晶粒基体，它们组成的层次结构，使制备的陶瓷材料具有较高的应变容性和硬度模量比。

通常情况下，固相、液相反应中液相组分越多，物料接触面越大，反应越易发生。但某些反应，液相越多，体系黏度变大，反应产生的气体不易扩散，在试样中形成闭孔，甚至外表可见的“大鼓包”，导致试样性能降低。反应烧结中，常在反应物中添加与产物相近的物相来稀释反应物，从而降低反应的剧烈程度。张春洁[48]以H3BO3、AlN为原料，制备了hBN-Al2O3复合陶瓷。外加适量的hBN，能减少9Al2O3·2B2O3副产物的生成，使得试样表面光滑、不易形成大鼓包，并且试样力学性能上表现较好的各向同性。

5 hBN的应用主要领域

hBN粉体具有良好导热性、电绝缘性，抗氧化温度超过2 000 ℃以上，高温时也具有良好的润滑性，主要用于制备立方氮化硼、高温涂料、填充料、hBN烧结制品等。

(1) 超硬材料行业。作为制备立方氮化硼的原料，立方氮化硼(cBN)是以hBN为原料通过高温高压方法完成晶型转变而合成的。cBN是仅次于钻石的第二坚硬物质，与钻石相比，cBN与铁接触不反应，其优秀的热稳定性能，可使cBN刀具承受超过1 000 ℃切削温度，在汽车、航空、机械电子、轧钢等工业领域，具有无可比拟的优势。

(2) 涂层涂料行业。hBN具有较高的击穿电压、高介电常数、高导热率和自润滑性好等特点，在涂层涂料方面发挥着巨大的作用，尤其是良好的高温润滑性，使之在火箭燃烧室的衬里、高温保护套和宇宙飞船的热屏蔽材料等苛刻环境中有较大的应用。在金属、陶瓷模具或坩埚表面涂覆一层hBN，可明显改善材料的润滑性、脱模性，并阻止或减弱材料与熔体之间的化学反应，提高使用寿命。

(3) 电子材料行业。hBN用作高导热材料填充剂时，优良的耐热性能和耐腐蚀性能、优异的导热率和较低的热膨胀系数，使其成为最理想的导热绝缘材料之一，可明显提高聚合物基底电子元器件的导热率。hBN优良的电绝缘性，可用于制备GaAs、InP的半导体器件中高品质电绝缘层，可有效消除布线电容，在提高器件响应速度方面具有广泛的应用。

(4) 润滑材料行业。与石墨相比，hBN拥有更高的使用温度，因此hBN可用作高温润滑剂、耐压缩机油、润滑脂及金属成型的脱模剂和金属拉丝的润滑剂等。作为燃油添加剂hBN可以提高燃油效率，使油缸耐磨，具有节能作用。此外，其作为光滑的乳白色粉末，对纤维产品无污染，使其在纺织机械上也有较大应用。

(5) 高技术陶瓷行业。利用hBN高热稳定性和良好热震性及低的介电损耗特性，可用于高压高温散热器件、高温天线罩、火箭燃烧室内衬、模具和微波天线窗等构件。良好的吸收中子能力、抗高温、高导热，使得hBN陶瓷可作为防护中子辐射材料。

(6) 用作电子浇注材料模具或口模、坩埚等。hBN在高纯金属电子元器件及其复合材料成型模具或口模应用中必不可少、不可替代，这方面的用量越来越大。hBN对大多数熔融金属和盐既有不润湿性也不反应，可用于耐火材料领域，如冶炼金属的坩埚、特种金属电解槽、复合陶瓷蒸发舟、铸造用型壳等。

(7) 用作耐高温材料。由于具有良好耐热性、高热震稳定性、低热膨胀率，hBN陶瓷可作为热电偶护套管、电阻炉的加热元件、航天航空中的热屏蔽材料、非晶材料的陶瓷喷嘴等。在氮化硼基体中添加一定量的氧化锆制备氮化硼/氧化锆陶瓷复合材料，可用作玻璃浇注模、冶金耐火材料。

(8) 用作光学器件材料。较宽的光谱特性，使hBN陶瓷可用作透红外和微波的窗口、导弹天线罩、微波天线窗等部件。hBN对紫外光波段具有良好的光吸收能力，在紫外空间光调制器方面具有潜在的应用价值。hBN的电子亲和能为负，可用在场发射材料领域。

(9) 高档化妆品行业。作为高档化妆品填充剂时，hBN可增加化妆品使用时的遮盖力和附着力，以及良好的滑腻感，亲肤性好，可吸收多余油脂，使肌肤呈现紧致透亮的年轻状态，这类彩妆涂抹后极易清洁去除，对人体皮肤无害，如hBN用于口红的填料，具有润滑性、光亮感。hBN用于水包油膏霜、护肤水，可提高皮肤丝滑感，提升细腻、亮白等效果。目前，高档化妆品填充剂行业，每年消耗hBN多于200 t。

6 结语

hBN作为一种新型功能材料，应用广泛，市场潜在需求巨大。为加快hBN功能材料的工业应用进程，实现其产品优化升级，应进一步开展对hBN功能应用研究，将科技成果转化为现实生产力。在合成hBN方面，优化生产工艺，深入开展绿色合成方法研究，加快推进适用于各类将cBN制品合成专用hBN产品的研究，将对我国六方氮化硼微晶材料高品质、绿色环保、功能化、专业化的发展起到积极的推动作用。