Ca2+盐溶液在高庙子膨润土中的扩散研究

杨 婷，杨成艳，郑举功，查文化，梁海安，冯岩岩

(1.东华理工大学，南昌 330013；2.核资源与环境国家重点实验室，南昌 330013)

随着全球对能源需求的日益增长，核电业迅速发展，产生了大量核废料，其中高水平放射性废物(以下简称高放废物)具有放射性强、毒性大、半衰期长等特点，高放废物的安全处置是关系到核能可持续发展、环境保护和子孙后代福祉的重大问题[1]。国际上普遍接受的处置概念是“深地质处置”[2]，即将高放废物埋于地下500～1 000 m的处置库中，使之与人类生存环境永久相隔离[3]。高放废物处置库采用“多重屏障”概念设计，自处置库中心向外依次为高放废物及盛装罐体，缓冲材料和压实的回填材料以及最外层的天然围岩。在多重屏障体系中，工程屏障和天然屏障共同保障处置库的长期安全稳定[4]。膨润土因其具有良好的缓冲性、膨胀性、吸附性和较低的渗透性成为许多有核国家高放废物处置库的首选缓冲回填材料[5-6]。

我国高放废物处置库预选区位于甘肃北山[7-8]，预选缓冲回填材料为内蒙古高庙子(GMZ)膨润土。郭永海[9-11]研究了北山地区地下水水文地质状况，结果表明花岗岩的岩体渗透系数值为1×10-5～1×10-12m·s-1，该区地下水中富含K+、Ca2+、Na+和Mg2+等金属阳离子，且用水泥基材料做高放废物处置库的密封材料[12]，在处置库数亿年的运行周期内水泥基材料降解产生大量的Ca2+，使得处置库近场环境地下水中Ca2+的含量较为丰富。这些Ca2+、Mg2+等金属阳离子可与钠基膨润土发生反应，生成自愈合性能较差、膨胀性较低以及渗透系数较大的钙、镁基膨润土，钠基膨润土的转性将影响处置库数亿年的安全运行[13]。本文以静水无外荷条件下CaCl2盐溶液在压实GMZ钠基膨润土中的自发渗吸扩散试验为基础，通过菲克扩散理论计算研究了Ca2+在膨润土试样中的径向扩散规律，总结了扩散与试样的干密度以及初始饱和度的关系，为高放废物地质处置预选缓冲回填材料初始物理参数的设计和选择提供参考。

1 试验材料与设备

1.1 试验材料

本试验采用的膨润土来自内蒙古高庙子膨润土矿区，矿石主要为砂砾状沉凝灰结构，经球磨机(XGB 行星式，天津玛福尔科技有限公司生产)研磨制得粒径小于0.25 mm的膨润土粉末备用，GMZ膨润土粒径分布如图 1所示，颗粒级配见表1。另取30 g原状土手工研磨至粒径不大于0.075 mm，经由X-射线衍射等分析测试方法得到GMZ膨润土为钠基膨润土，其中蒙脱石含量为37.23%，石英含量40.93%，钠长石17.89%，丝光沸石3.85%。运用土工标准规范(GB/T 50123—2019)测得膨润土的基本物理性能列于表2。

图1 GMZ钠基膨润土粒径曲线Fig.1 Particle size curve of GMZ Na-bentonite

表1 GMZ钠基膨润土颗粒级配Tab.1 Particle grading of GMZ Na-bentonite

表2 GMZ钠基膨润土基本物理性质Tab.2 Physical properties of GMZ Na-bentonite

按照试验设计方案，采用喷雾法将膨润土湿润并在塑料容器中密封静置96 h，以制备设计含水率的膨润土试样。用电液伺服万能试验机以0.25 mm/min的速率将膨润土粉末压制成直径为64 mm，高度为40 mm的圆柱形试样，待压至指定高度后饱载28 min，随后将压制好的试样从模具中推出[14]。将以上方法制得的GMZ钠基膨润土试样进行编号(1～12#)后开展水运移吸附和扩散试验，试样基本信息见表3。

表3 扩散试验试样的基本信息Tab.3 Basic information of diffusion test specimens

1.2 试验装置

本试验采用自主设计的恒体积径向渗透扩散装置(见图2，专利ZL202121560942.7)，该装置主要包含可透水不锈钢砂筒、上下不锈钢盖板和不锈钢螺杆支架四部分。该扩散装置浸没置于盐溶液中，溶液沿径向向膨润土试样中心运移。

图2 恒体积渗透扩散装置及其示意图Fig.2 Constant volume infiltration diffusion device and its schematic diagram

2 试验方法

2.1 扩散试验

按照设定的试验方案将各组GMZ试样置于不锈钢砂筒内，加上、下盖板组装好装置后，将试验装置整体浸入质量分数为6%的CaCl2溶液中分别静置浸泡8天。待试验结束，从CaCl2盐溶液中取出装置，用千斤顶将试样从渗透筒中慢慢推出。推出的圆柱形试样以轴心为圆心径向向外分别取厚度为0.8、0.6、0.6、0.6和0.6 cm的土样(见图3)，测试其含水率和Ca2+含量。

图3 扩散试验后膨润土试样测试样品的划分Fig.3 Bentonite sample division after diffusion test

其中，采用电感耦合等离子体光谱仪(ICP)方法检测各径向厚度土样中Ca2+的浓度：

C总=C+C原

(1)

(2)

式中，C总表示渗透扩散试验后土中Ca2+总浓度,g/L；C表示试验后土样孔隙水中的Ca2+浓度，g/L；C原表示GMZ钠基膨润土固有Ca2+浓度，g/L；Con表示试验后土样经去离子水处理后上清液中的Ca2+浓度，g/L；ρw表示去离子水的密度，g/m3；Vw表示去离子水的体积，m3；Δm表示烘干前后试样的质量差，g。

2.2 吸附试验

膨润土是以蒙脱石为主要矿物成分的非金属矿物，蒙脱石结构是由两个硅氧四面体夹一层铝氧八面体组成的2∶1型晶体结构，由于蒙脱石晶胞形成的层状结构存在如Ca2+、Mg2+、Na+、K+等的阳离子，且这些阳离子与蒙脱石晶胞的作用较不稳定，易被其它阳离子置换，故具有较好的阳离子交换性。为了研究 Ca2+在GMZ钠基膨润土中扩散时吸附作用的影响，采用Batch吸附试验确定吸附条件下试样的阻滞系数[15]，为扩散性质的分析提供基本参数。称取烘干的膨润土原状粉末0.500 0 g置于100 mL的烧瓶中，随后分别加入初始浓度为0.001、0.005、0.01、0.05和0.5 mol/L的CaCl2溶液中(水土比为100∶1)，摇匀后置于25 ℃的恒温振荡器中振荡24 h，并以3 500 r/min的转速离心20 min，取上清液用ICP方法测定其中Ca2+的浓度。Ca2+吸附量的计算公式为[16]：

(3)

式中，S表示 Ca2+吸附平衡时的质量含量，mg/g；c表示阳离子初始浓度值，mg/L；C′表示吸附平衡时阳离子浓度值，mg/L；V表示溶液体积，L；mg为烘干土样的质量，g。

3 试验结果分析

3.1 等温吸附试验结果分析

常用的描述吸附量与平衡浓度的模型有线性等温线、Langmuir吸附等温线以及Freundlich等温线模型[17]。对Ca2+吸附试验的吸附量和离子平衡浓度结果进行最小二乘法拟合，拟合曲线见图4，其结果符合线性等温线模型(公式4)：

图4 GMZ膨润土吸附试验结果拟合Fig.4 The fitting results of GMZ bentonite adsorption test

S=Kdc

(4)

式中，Kd为分配系数，采用拟合直线的斜率表示。

线性吸附条件下试样吸附的阻滞系数为：

(5)

将式(4)和(5)整理得到：

(6)

式中，Rd表示阻滞系数；ρd表示干密度，g/cm3；θ表示体积含水率，%。

将图4中拟合线性等温线的斜率代入公式(6)即可求得不同干密度和饱和度的膨润土试样对Ca2+吸附的阻滞系数，结果见表4。结果表明，GMZ钠基膨润土试样的干密度和饱和度均对盐离子吸附扩散的阻滞作用有影响。同一干密度下膨润土试样的阻滞系数随着饱和度的增大而减小；在同一饱和度下，对盐离子吸附的阻滞能力则随着试样干密度的增加而增加。

表4 吸附试验拟合参数及阻滞系数Tab.4 Adsorption test fitting parameters and retardation coefficient

3.2 扩散试验结果分析

采用ICP方法检测和计算扩散试验后膨润土试样各径向位置测试样品吸附扩散的Ca2+量。结果的分析包含了分别对Ca2+的浓度与试样干密度和饱和度的相互关系，扩散结果的拟合，以及Ca2+在GMZ膨润土中扩散系数的求解。

3.2.1Ca2+的浓度与干密度的关系

开展了8天渗透扩散试验，对初始饱和度为33%、60%、80%和100%的GMZ膨润土试样，在相同饱和度不同干密度值(1.3、1.5和1.7 g/cm3)时Ca2+随径向位置的浓度值结果进行了整理。

图5为饱和度为60%的试样中Ca2+平衡浓度的分布，其他饱和度的试样具有类似的分布规律。由图可知，在浸置于盐溶液时间相同的情况下，在试样入渗端Ca2+平衡浓度最高，并逐渐沿试样核心方向递减；同一水饱和度的膨润土试样中Ca2+的浓度值随着试样干密度的增大呈现整体降低的趋势。

图5 膨润土试样中不同径向位置的Ca2+浓度Fig.5 The diffusion coefficient of Ca2+ fits the straight line

同一饱水度的膨润土试样，其干密度越大，试样单位体积蒙脱石含量越高，颗粒间的堆积结构越致密，土颗粒间的有效孔隙较少，因此水在渗透运移过程中可通过的通道减少，与蒙脱石形成的胶体易堵塞细小的渗透扩散通道。同时，干密度较大时土颗粒表面带有的负电荷数较多，当遇到盐溶液时膨润土试样表面迅速吸收盐溶液中的Ca2+，将其牢牢的吸附在土粒表面形成了扩散双电层阻滞Ca2+向试样径向中心的扩散。

3.2.2Ca2+浓度与饱和度的关系

试样的初始水饱和度也是影响Ca2+扩散分布的重要因素。分别对8天渗透扩散试验中，初始干密度为1.3、1.5和1.7 g/cm3的GMZ膨润土试样在相同干密度不同饱和度(33%、60%、80%和100%)时Ca2+随径向位置的平衡浓度变化进行了分析。以图6为例，由图可知，盐溶液中Ca2+的吸附扩散仍然以自试样入渗端逐渐沿试样核心方向发展；当盐溶液渗透扩散时间相同的情况下，同一干密度的膨润土试样中Ca2+的浓度值随着试样饱和度的增大整体呈现降低的趋势。

图6 膨润土试样中不同径向位置的Ca2+的浓度Fig.6 Ca2+ concentration at different radial positions in bentonite samples

土是由固、液和气相组成的多孔介质。非饱和土中孔隙水压与孔隙气压形成了非饱和土的基质吸力(即吸水能力)，孔隙气压与水压的分布和占比直接影响了非饱和土的基质吸力[18]。压实膨润土试样内部含有较多微小的孔隙(毛细管)，在饱和度较低时，由于毛细管力的作用，膨润土内部的基质吸力和张力吸力达最大值，此时，吸水能力最强。随着初始饱和度逐渐增加，膨润土粉末中自由水含量增多，基质吸力和表面张力逐渐减弱。当理论饱和度达到100%时，膨润土中蒙脱石的水化程度进一步增大，蒙脱石体积膨胀，微观孔隙被大量羽化胶体填充，宏观孔隙被膨润土颗粒相互挤压重排填充，基质吸力理论上减小为0。因此，在较高含水阶段膨润土试样的初始饱和度增高，则试样的吸力降低，盐溶液在渗入土体并在其中运移的速度降低，Ca2+的扩散程度会降低。

3.2.3Ca2+扩散结果的拟合

本试验中Ca2+在GMZ钠基膨润土中的扩散简化为一维非稳态条件下的扩散，根据对实验结果的观察和机理的初步讨论，采用菲克Fick第二定律(见公式7)对Ca2+扩散过程进行分析[19-21]：

(7)

式中，Da表示压实膨润土的表观扩散系数，cm2/s；C为溶液中溶质的浓度，g/L；t为扩散时间，s；ri为Ca2+向试样轴心的径向扩散距离，cm。

CaCl2溶液中Ca2+在膨润土多孔介质中的扩散过程除了水作为扩散介质引导的离子运动，还伴随着包含了阳离子交换的离子静电吸附。针对膨润土对Ca2+的瞬时线性吸附作用，Fick第二定律里的表观扩散系数Da可采用试样吸附的阻滞系数来表示：

(8)

式中，De表示有效扩散系数，cm2/s。

则菲克第二定律可变为：

(9)

由于膨润土对金属阳离子具有一定的吸附性，在单位时间内离子的扩散距离有限，假定上述扩散属于半无限扩散，则扩散的初始条件和边界条件为：

(10)

式中，C0为溶液中阳离子初始浓度值，g/L。

扩散过程中扩散物质的量一定，可得Fick第二定律的高斯解为：

(11)

基于Fick第二定律高斯解对实验结果的拟合见图5～6，拟合方程的参数值见表5。由拟合结果可知Ca2+在GMZ膨润土试样扩散的浓度试验值与Fick第二定律高斯解拟合度较好，拟和残差值均接近1，盐溶液中Ca2+在GMZ膨润土中的扩散规律符合Fick第二定律。

表5 基于Fick第二定律高斯解的拟合结果Tab.5 Fitting results based on Gaussian solution of Fick's second law

3.2.4Ca2+扩散系数求解

对Fick第二定律的高斯解(公式11)两边同时取对数，得

(12)

在本次试验中研究了1#～12#GMZ膨润土试样在渗透扩散8天后试样中各径向层位的Ca2+浓度对数关系。以饱和度为60%，干密度为1.3、1.5和1.7 g/cm3试样的lgC-ri2关系为例(见图7)，Ca2+在GMZ膨润土试样中的分布浓度对数值拟合呈线性关系，由lgC-ri2直线的斜率、公式(8)和(12)可以分别求出其有效扩散系数值和表观扩散系数值(见表6)。

图7 Ca2+在GMZ膨润土试样中扩散的lgC-ri2关系Fig.7 The lgC-ri2 relationship of Ca2+ diffusion in GMZ bentonite

当扩散活化能一定的情况下，扩散迁移能主导着离子的扩散。对于膨润土多孔介质，离子扩散的因素包含了力的作用和介质中的通道迁移，同时伴随着离子的吸附作用。扩散系数的大小反映了离子扩散运移速率的快慢。从表6可知，Ca2+的有效扩散系数与GMZ钠基膨润土试样的干密度以及初始饱和度有关，扩散系数随着试样干密度和饱和度的增加而减小。当试样的干密度和初始饱和度均较大时，试样中的可迁移通道减少，蒙脱石胶体填充孔隙，Ca2+的扩散难度增加，扩散距离缩短，扩散系数值减小。

表6 膨润土试样Ca2+扩散系数计算结果Tab.6 Calculation results of Ca2+ diffusion coefficient of bentonite samples

4 结论

本研究利用自主设计的径向渗透扩散装置开展了室内试验，研究了静水无外荷条件下CaCl2溶液中的Ca2+在压实高庙子钠基膨润土试样中的扩散迁移规律，主要结论如下：

(1)Ca2+在GMZ膨润土中的吸附符合线性吸附等温模型，随着Ca2+初始浓度的增加膨润土吸附Ca2+的含量增多。

(2)在土介质-水-Ca2+盐离子体系中，水作为极性溶剂既是盐离子迁移载体，又是盐离子与土介质接触并发生作用的媒体。非饱和流情况下，土介质对水中盐离子的阻滞系数与介质的干密度和水饱和度有密切关系。在同一干密度时，随着初始饱和度的增加土介质的阻滞系数逐渐减小。在同一饱和度下，阻滞系数随着干密度的增加而增加。

(3)膨润土试样的干密度和初始饱和度影响Ca2+在试样中的扩散能力。当试样的干密度和饱和度增大，盐溶液中的Ca2+向试样内部迁移扩散的能力减弱。

本文研究了盐溶液中Ca2+在GMZ钠基膨润土中的吸附扩散规律，其结果为进一步深化Ca2+的盐溶液在膨润土中运移研究奠定基础，为今后开展GMZ钠基膨润土作为高放废物处置库缓冲回填材料的初始设计选择、长期性能演化和评估等方面提供了参考。