电感耦合等离子体发射光谱法测定土壤中金属元素含量的不确定度评定

穆 琳，柳 玲，张 静，赵 倩，何忠义

(1.陕西省环境科学研究院，西安 710061；2.华东交通大学，南昌 330013)

引 言

自2018年生态环境部土壤环境质量标准颁布以来，土壤污染风险管控日益受到重视。金属元素是土壤环境监管调查、污染风险评价及制定修复措施时重点关注的污染物。目前国标推荐方法多依据GB/T 17136～17141等执行，采用原子荧光、原子吸收石墨炉法和火焰法进行单元素分析、效率不高。电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-OES法)是一种便捷稳定、可多元素测定的方法[1]，广泛地应用于环境监测各个领域。碱熔-ICP-OES法测定土壤中11种元素已有国家标准,该标准侧重铁等常量元素的测定。微波消解-ICP-OES法测定土壤中砷等微量、强毒性的污染类金属目前尚未成为国家标准方法，因此对该方法进行测量不确定度的评定非常必要。

关于ICP-OES法已有文献研究，沙艳梅[2]对铁等6中常量元素的不确定度进行了评定，没有针对新颁布的土壤环境质量标准中关注污染元素进行评定研究；周娅[3]研究了铬含量的不确定度评定;陈建宁[4]研究了铜等5种元素的不确定度评定，但没有涵盖土壤环境质量标准中砷等强毒性元素的评价需求。本文对ICP-OES法测定土壤环境质量标准中砷、铍、镉、铜、铬、钴、锰、镍、铅、锑、钒、锌共12种金属污染物分析过程中的不确定度进行评定，以期为实验室数据质量控制及建立相关国家标准提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 仪器与试剂

ICAP 7400电感耦合等离子体发射光谱仪(美国Thermo Fisher公司)；MARS6型微波消解仪(美国CEM公司)；BSA224S型电子天平(德国Sartorius公司)；Milli-Q型超纯水仪(美国Millipore公司)。

VGH-CN-ICP-06标准溶液(美国VHG公司)，标准值100mg/L；硝酸(优级纯，德国Merck公司)，盐酸、氢氟酸、过氧化氢(优级纯，国药集团化学试剂有限公司)。

1.2 试样制备

准确称取6份0.25g(精确至0.0001g)土壤成分分析标准物质GBW07423(GSS-9)(中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所)，置于微波消解罐中，用少量水润湿后加入9mL浓硝酸、2mL浓盐酸、3mL氢氟酸及1mL过氧化氢，微波消解，赶酸后在25mL容量瓶中定容。

1.3 标准曲线溶液的配制

标准曲线工作溶液：1%硝酸逐级稀释，浓度分别为0mg/L、0.20mg/L、0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L。使用5mL移液管2根、10mL移液管3根，100mL容量瓶6个。

1.4 数学模型[5]及不确定度来源分析

(1)

式中：ω—金属元素含量(mg/kg)；ρ—试样中金属元素浓度(已减空白)(mg/L)；V—消解后试样的定容体积(mL)；m—样品的称取量(g)。

从测量方法和数学模型分析，不确定度主要来源于以下6个方面：①样品称量urel(1)；②样品消解urel(2)；③标准溶液urel(3)；④定容稀释urel(4)；⑤曲线拟合urel(5)；⑥重复测量urel(6)。其中urel(2)、urel(5)、urel(6)采用标准不确定度的A类评定进行，urel(1)、urel(3)、urel(4)采用B类评定进行。

2 结果与分析

2.1 土壤称量引入的不确定度urel(1)

2.2 样品消解过程引入的不确定度urel(2)

土壤样品消解存在交叉污染、待测元素挥发损失及消解不完全等情况，本次通过加标回收试验对消解过程引入的不确定度进行评估。

以铜为例，bCu，-=100%-89.2%=10.8%；

bCu，+=105%-100%=5%；

(3)

(4)

各元素消解不确定度分量评定结果见表1。

表1 土壤样品加标回收试验结果(n=6)

续表1

2.3 标准溶液的相对标准不确定度urel(3)

市售VGH-CN-ICP-06标准溶液证书中，给定的标准溶液相对不确定度为0.5%，按正态分布换算(k=2)，标准溶液的相对标准不确定度为：

urel(3)=0.005/2=0.0025

(5)

2.4 标准溶液和样品消解稀释的相对标准不确定度urel(4)

表2 标准溶液和样品稀释的不确定度[6-7]

样品的制备和标准溶液稀释的合成相对标准不确定度urel(4)为：

(6)

2.5 标准曲线拟合的相对标准不确定度urel(5)

用空白溶液调零后，分别对标准曲线工作溶液进行了3次重复测定。曲线拟合不确定度计算公式为：

(7)

(8)

式中，uc——曲线拟合的不确定度；SE——剩余标准差；b——曲线斜率；p——样品测量重复次数，3；n——标准点总测量次数，18。

以铜为例，将表3中标准曲线拟合数据带入上述公式中计算，测量样品溶液3次，样品浓度x0为0.244mg/L，标准曲线的SE=45，拟合标准曲线的标准不确定度uc=0.0061，则拟合标准曲线的相对标准不确定度为：urel(5)=0.0061/0.244=0.0251。

表3 标准曲线拟合的相对标准不确定度评定结果urel(5)

2.6 样品测量重复性的相对标准不确定度urel(6)

表4 土壤样品中金属元素含量测定结果urel(6)

续表4

2.7 金属元素测定的合成不确定度

以铜为例，金属元素测定的合成标准相对不确定度：

金属元素的合成标准不确定度：

uCu(ω)=uCu，rel(ω)×ω=0.061×24.4mg/kg=1.5mg/kg

(10)

取包含因子(95%置信水平，k=2)，扩展不确定度：

UCu=k×1.5mg/kg=3.0mg/kg

(11)

金属元素铜的含量可表示为：

ωCu=24.4±3.0mg/kg(95%置信水平，k=2)

(12)

土壤样品及土壤加标样品中金属元素含量ω(mg/kg)、合成标准不确定度u(ω)、扩展不确定度U汇总结果见表5。

表5 合成标准不确定度及扩展不确定度汇总表

2.8 讨论与分析

2.8.1 各分量影响不确定度的顺序依次为样品消解>曲线拟合>重复测量>定容稀释>标准溶液>样品称量，与陈建宁[4]、关念云[9]等相关研究结论一致。

2.8.2 样品消解不确定度最大，主要原因包括：①消解不完全，可以通过优化消解温度、时间和酸比例，改善消解效果；②交叉污染或元素损失，在消解过程中应尽量减少样品试液转移步骤，防止沾污；用到的器皿需酸泡过夜；赶酸时温度不宜过高，应使用优化过的赶酸温度，注意避免蒸干。

2.8.3 曲线拟合不确定度主要有两个特点：①低浓度样品产生的不确定度较大。在样品消解制备时，可采取增大取样量、减小定容体积及浓缩富集等方式，使待测试液浓度点落在标准曲线浓度梯度的中段，用以降低不确定。②灵敏度低的元素产生的不确定度较大。可以看出铅、砷、锑元素由于灵敏度较低产生的曲线拟合不确定度较大。首先，可以选择主灵敏线进行分析，提高灵敏度。此外，在样品测定前仪器要保证足够的氩气吹扫时间且充分预热，点火后进行光谱仪最佳化调整，保证仪器状态良好。

2.8.4 重复测定方面，在一定范围内增加平行测量次数，可以减少重复测量对结果不确定度的影响；定容稀释方面，溶液稀释使用精度更高的量器、减少稀释次数，可作为降低稀释不确定度的一项措施。

3 结 论

本文采用微波消解-ICP-OES法准确测量了土壤中12种金属元素含量，覆盖了农用地GB 15618-2018与建设用地GB 36600-2018土壤环境质量标准中除汞外的全部金属污染物，得到的主要结论有：

3.1 本文对土壤金属元素分析过程中的不确定度进行了科学评定，评定方案可为同类测量不确定度的评定提供参考。

3.2 根据评定结果，确定了各分量影响不确定度的主次关系为样品消解>曲线拟合>重复测量>定容稀释>标准溶液>样品称量。

3.3 提出了有效降低不确定度的措施，包括优化消解程序、降低交叉污染、匹配曲线浓度、提高测量灵敏度、增加平行测定、采用高精度量器等6个方面，为提高实验室数据质量及建立相关的国家标准提供了理论依据。