钇和镨共掺杂对SnO2压敏电阻综合电性能的调控

康加爽， 赵洪峰， 王 昊， 梁温馨， 周远翔， 谢清云

(1.新疆大学电气工程学院电力系统及大型发电设备安全控制和仿真国家重点实验室风光储分室， 乌鲁木齐 830046； 2.清华大学电气工程系电力系统国家重点实验室， 北京 100084； 3.西安西电避雷器有限公司， 西安 710200)

0 引 言

随着特高压输电系统的建设，电力系统过电压防护的迫切性日益突出，氧化锌避雷器因为其良好的电气非线性和能量吸收能力被广泛应用于电力系统及线路的过电压防护中[1-3]，但氧化锌压敏电阻作为当前金属氧化物避雷器的核心器件，存在散热特性的不足，且其内部结构复杂，不利于电气性能的进一步提升[4]。而SnO2压敏陶瓷是一种结构简单、导热系数高、耐腐蚀、耐老化的新型压敏陶瓷，有着巨大的发展潜力和应用前景[5-6]。

据报道，SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3(SCTCr)系列的SnO2压敏陶瓷具有较高的电压梯度和较好的电气非线性[7-8]。然而，现有文献对 SnO2压敏电阻系统综合电气性能的研究，尤其是对其泄漏电流的研究仍存在不足，文献中SnO2压敏电阻的泄漏电流与商用ZnO压敏电阻的泄漏电流还存在较大的差距[9-10]。而如果泄漏电流过大，将对电网的安全可靠性构成潜在威胁[11]。因此，泄漏电流是非常重要的电气参数之一，其数值应该越低越好。

之前的一些研究表明，微量掺杂的Y2O3可以在一定程度上提高SnO2压敏陶瓷的电气性能[12]。在本研究中，Y2O3在样品中的掺杂量固定为0.05(摩尔分数)这个相对较佳的含量，然后改变Pr2O3的掺杂，从而获得一种泄漏电流低、综合电气性能优良的SnO2压敏电阻陶瓷。本研究探索了微量稀土元素的共同掺杂对SnO2压敏电阻综合电气性能的影响，对高压二氧化锡压敏电阻的研制与减轻特高压电网防雷装置挂网重量、提高电力系统对雷电过电压与内部过电压的承受能力有着积极意义。

1 实 验

SnO2压敏电阻的组成见表1。

表1 样品成分 (摩尔分数)Table 1 Sample compositions (mole fraction)

将表1所述材料按比例混合，加入去离子水和适量的粘合剂聚乙烯醇，放在球磨机中研磨3 h，然后在90 ℃下烘干8 h。按照5%的粉料质量分数含水，静置12 h，使粉料中颗粒含水均匀。使用液压机以350 MPa的压力将粉末压入圆筒状磨具中，得到直径为30 mm、厚度为3 mm的压敏电阻坯体。然后将坯体放入马弗炉(NaberthermLH60/14, Germany) 内，以恒定的升温速率(2 ℃/min)升至1 300 ℃，保温2.5 h，然后进行冷却(3 ℃/min)降至室温，获得压敏电阻。将烧结好的陶瓷表面进行抛光处理，并在抛光处理后样品的上下两面涂上银浆作为电极，将所得的SnO2压敏电阻在200 ℃下干燥1 h，进行银浆电极固化。

采用了阿基米德法测定了烧结试样的密度[13]。样品的相对密度可表示为

ρ=ρsample/ρheoreticd

(1)

其中ρsample和ρtheoretical分别为样品的密度和SnO2的理论密度(6.95 g/cm3)。样品的残余孔隙率为[13]

P%=(1-ρsample/ρheoreticd)×100

(2)

用扫描电子显微镜(SEM, Hitachi 8010 instrument, Japan)观察SnO2压敏电阻的微观结构。并用电源测量仪表(Keithley 2410, USA)测量电压-电流密度(E-J)特性，得到样品的电压梯度E1mA、非线性系数α和泄漏电流JL。其中，E1mA为1.0 mA电流流过SnO2压敏电阻时，单位厚度样品的电压；泄漏电流JL是施加直流电压为75%E1mA时，通过SnO2压敏电阻的电流。非线性系数由以下公式确定：

α=1/(logE10mA-logE1mA)

(3)

电容-电压(C-V)曲线采用宽频介电谱仪(Novocontrol Concept 80, Germany)在1 kHz的频率下测量，见图3，电容与电压的关系可以用以下函数来表示:

(1/Cb-1/Cb0)2=2(φb+Ugb)/(qεNd)

(4)

其中ε是样品的介电常数,q是电子电荷，Cb是晶界上的单位面积电容，Ugb是晶粒边界电压，Cb0是Cb在Ugb=0时的值。

本研究采用了X射线衍射(XRD, Rigaku H/max2500, Japan)分析了SnO2压敏电阻的晶相组成，见图5。

2 实验结果及分析

2.1 SEM图像

图1为SnO2压敏电阻样品的SEM图像。采用线性截距法确定样品的平均晶粒尺寸[14]，数据归纳于表2。由表2中的数据可以看出，随着 Pr2O3含量的增加, 晶粒尺寸逐渐减小，Pr2O3的加入明显抑制了晶粒的生长。另外，根据表2，随着Pr2O3掺杂量的逐步增加，样品中的气孔率也相应增加，Pr2O3的加入使样品的致密度降低，而一般来说，样品致密度越高，样品的陶瓷性能越好，相应的电气性能也会越好[15]。因此，过量Pr的掺杂不利于SnO2压敏电阻的微观结构的改善与电气性能的提升。

图1 SnO2压敏电阻样品的SEM图像Fig.1 SEM images of SnO2 varistor samples

2.2 E-J 特性曲线

SnO2压敏电阻的电压梯度E1mA，非线性系数α和泄漏电流JL，均可通过图2的E-J特性曲线计算得出，计算出的数据归纳于表2。由表2中数据可以看出，随着Pr2O3掺杂量的增加，电压梯度持续增加，非线性系数先增大后减小，而泄漏电流则呈现相反的趋势。当Pr2O3掺杂量增加至0.04 (摩尔分数)时，样品的综合电气性能达到最优，其泄漏电流降为3.28 μA/cm2，此时，电压梯度达到了840 V/mm，非线性系数为39。

图2 SnO2压敏电阻样品的E-J特性Fig.2 E-J characteristics of SnO2 varistor samples

表2 制备的SnO2压敏电阻样品的物理和电气参数Table 2 Microstructure and electrical parameters of SnO2 varistor samples

2.3 C-V特性曲线

样品的C-V特性如图3所示，用于研究SnO2压敏电阻中肖特基势垒的变化情况。根据公式 (4), 施主密度Nd和势垒高度φb可以分别从C-V曲线的斜率和截距得到。而受主密度Ni可以通过以下公式计算:

(5)

Nd，Ni和φb见表2。随着Y2O3的加入，势垒高度从1.09 eV增加到1.17 eV。当Pr2O3的含量从0增加到0.04 (摩尔分数)，势垒高度继续增加，从1.17 eV增加至1.38 eV，但如果对镨进一步掺杂，会导致势垒高度的减小。图4中，比较了不同掺杂浓度的Pr2O3，其势垒高度φb的变化与非线性系数α、泄漏电流JL的关系，从图4中可以看出，势垒高度的增加明显抑制了泄漏电流数值的增长，同时也改善了压敏电阻的非线性特性[16-17]。当Pr2O3的掺杂量为0.04 (摩尔分数)时，样品的非线性系数和泄漏电流达到最优值，这与E-J特性所得出的结论一致。

图4 势垒变化与泄漏电流、非线性关系图Fig.4 The relationship between barriers change with leakage current and nonlinearity

2.4 对于实验的综合分析

Pr3+的离子半径为101 pm，大于 Y3+的离子半径90 pm，显然，Pr3+离子更难固溶于SnO2晶格(Sn4+的离子半径为71 pm)中，本研究中认为，未能固溶的Pr3+离子聚集在SnO2晶粒周围，阻碍了晶粒的生长，使晶界层数量增加，提升了压敏电阻的电压梯度，正如表2所示，晶粒小的样品其电压梯度明显较高。虽然Pr3+在SnO2晶格中的溶解度非常有限，本研究中认为仍有一定量的Pr3+溶解在SnO2晶格中[18]。一部分Y3+和少量的Pr3+会取代Sn4+并溶解在SnO2晶格中：

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

(11)

(12)

(13)

由图5样品的XRD衍射分析表明，烧结出的样品中微观结构较为简单，不存在第二相结构，这与由扫描电镜SEM图像所观察到的一致。因此可以合理地假设，在本研究中，其他晶相对样品电气性能的影响可以忽略。而当Pr2O3的掺杂量增加到0.06 (摩尔分数)时，样品电气性能的恶化，可能与有效势垒的减少有关[22]。此外，如上文所述，Pr2O3的加入会降低样品的致密度，使样品气孔率增加，而孔隙率的增大对样品电气参数不利[13]。因此，随着Pr2O3在样品中的进一步掺杂，样品的电气性能变差，这可能是由于有效势垒的减少和残余孔隙率的增加二者共同造成的。

图5 样品的XRD图谱Fig.5 XRD images of the samples

3 结 论

笔者研究了给定含量的Y2O3和不同浓度的Pr2O3的掺杂，对SnO2·CoO·Ta2O5·Cr2O3系列压敏电阻微观结构与电气性能的影响。在微量掺杂的情况下，一部分Y3+离子和少量的Pr3+离子溶解在SnO2晶格中形成固溶体，有利于势垒的形成和势垒高度的增加，这在一定程度上提高了样品的非线性系数，同时，有效抑制了泄漏电流的增加。未能固溶的Pr3+聚集在SnO2晶粒周围，阻碍晶粒半径的增大，有效改善了样品的电压梯度。而过量Pr3+的加入，会导致SnO2压敏电阻电气性能的下降。

在本研究中，当Y2O3的掺杂量为0.05(摩尔分数)，Pr2O3的掺杂量增加至0.04(摩尔分数)时，SnO2压敏电阻显示出了最佳的电气性能，其泄漏电流为3.28 μA/cm2，此时，电压梯度达到了840 V/mm，非线性系数为39。