聚甲基丙烯酸甲酯表面改性炭黑的研究

宋珏汝 涂强 罗兰 崔月华通讯）

（中国科学院大学重庆绿色智能技术研究院，重庆 400722）

0 引言

炭黑是重要的工业填料[1]，常被用于制备黑色电泳粒子，炭黑本身易发生团聚，且在有机介质中分散不佳，故需对其进行改性。常规的办法是通过聚合物原位聚合接枝包覆，为炭黑带上正电，提高炭黑粒子的有机分散性，但这种方法制备的粒子粒径大，需要利用电荷控制剂[2]、超分散剂[3]等进行改性以解决与带负电的白色粒子的团聚问题。本文通过氧等离子体对炭黑表面进行羧基化处理[4-5]，解决炭黑粒子聚集问题，提高粒子分散性、降低了粒径大小；利用硅烷偶联剂水解后对炭黑表面进行接枝改性，使其表面带正电；采用吸附法[6]对炭黑粒子的改性使其包覆上聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，提高了粒子在有机分散介质四氯乙烯中的相容性，得到了粒径200nm以下、呈电中性的CB-PMMA电子墨水微粒。相较于传统的黑色电子墨水电泳粒子的制备，本文CB-PMMA粒子制备方法更简单，得到的粒子粒径更小，带电量可控制。

1 实验

1.1 实验试剂

高色素炭黑（CB）：油墨级，MA100，日本三菱MITSUBISHI化学有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；甲基丙烯酸（MAA）：化学纯，上海麦克林生物科技有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）：化学纯，上海阿达玛斯试剂有限公司；四氯乙烯（C2Cl4）：分析纯，成都市科隆化学品有限公司；乙醇（EtOH）；去离子水：实验室自制。

1.2 实验仪器

磁力搅拌器：MS7-550-Pro，大龙兴创实验仪器（北京）有限公司；等离子体气相沉积系统：BTF-1200C-RP-PECVD，安徽贝意克设备技术有限公司；粒径与Zeta电位采用ZetasizerNanoZS型马尔文Zeta电位仪测定；傅里叶变换红外光谱（F T-IR）采用AgilentTechnologiesCary630型傅里叶变换红外光谱仪测定，KBr压片，扫描范围4000～500cm-1；差热热重分析采用梅特托利多TGA/DSC1型差热热重分析仪测定，氮气，温度30～600℃；扫描电子显微镜（SEM）测试采用JEM-7800F型热场发射扫描电镜测定，样品表面经喷金处理。

1.3 CB-PMMA的制备

（1）将5g炭黑置于PECVD设备中，常温下通入氧气，调节设备功率150W，射频频率13MHz，待设备生辉后，反应时间1h，得到表面氧化改性含大量羧基的炭黑粒子。

（2）将1gCB-COOH粒子分散于100mL去离子水中超声分散30min；将0.2g硅烷偶联剂KH-550分散于20mL的乙醇中，加入1mL水，以200rpm/min的速度搅拌水解20min后加入分散好的CB-COOH溶液中，以200rpm/min的速断搅拌1h。反应结束后用去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥8h。

（3）将5mL甲基丙烯酸甲酯与1mLα-甲基丙烯酸分散于100mL乙醇中，通入氮气，在60℃下回流，搅拌转速为300rpm/min，加入0.05g偶氮二异丁腈，反应4h，得到聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。

（4）取0.5gKH-550改性炭黑粒子，分散于100mL乙醇中，球磨2h，转速为200rpm/min，加入4mL聚甲基丙烯酸甲酯共聚物溶液，以300rpm/min搅拌5h后置于80℃烘箱中干燥8h，研磨得到CB-PMMA电子墨水电泳粒子。

2 原理

炭黑粒子具有微晶结构，其碳原子排列方式与石墨类似，是以共价键结合形成的六角平面，其表面含有羧基、羟基、羰基等含氧官能团[7]。原生的炭黑粒子粒径为10～80nm，而炭黑粒子由于其高表面能，容易聚集成粒径达几百纳米的大颗粒[8]。

如图1所示，实验室通过常温下氧等离子体对炭黑表面进行氧化改性，将其表面的非极性基团氧化为含氧的极性基团，提高炭黑的比表面积，且表面含氧基团的增加也提高了炭黑的分散性。未改性前炭黑粒子易团聚，粒子粒径可达400nm，粒径分布较宽，分散系数(PDI)较大，经羧基化改性后炭黑粒子的粒径下降到200nm以下，粒径分布更窄，均一性更好。氧等离子体改性炭黑粒子表面带有大量羧基，在水中呈酸性，pH=4，硅烷偶联剂KH-550的氨基在酸性条件下捕获氢离子带正电，与带负电的羧基化炭黑粒子产生静电吸引，此外两者结合还会带有氢键；经硅烷偶联剂KH-550改性的炭黑粒子，在有机介质中分散良好，表面带一定量的正电荷。溶液聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物带有羰基显负电，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物通过炭黑的吸附作用沉积在炭黑粒子表面，使炭黑粒子的电荷量下降，形成核壳结构。

图1 炭黑改性的示意图

3 结果与分析

3.1 炭黑改性前后粒径与Zeta电位的变化

由表1可知，原生的炭黑粒子表面带有一定量的羧基、羟基，测得的Zeta电位为-11mV；而经过氧等离子体表面改性后的炭黑粒子，表面带有大量的羧基，由此带来了表面带电量的提升，Zeta电位为-23.7mV；经过硅烷KH-550改性后粒子Zeta电位变为17mV，是由于硅烷偶联剂KH-550的氨基在酸性条件下捕获氢离子带正电，与带负电的羧基化炭黑粒子通过静电吸引和氢键结合，使之改性后带正电；经吸附一定量的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物得到的CB-PMMA粒子可为电中性，因为溶液聚合法制备的聚甲基丙烯酸甲酯共聚物带有羰基显负电，聚甲基丙烯酸甲酯共聚物通过炭黑的吸附作用沉积在炭黑粒子表面形成核壳结构，并中和炭黑粒子的表面带电量。

表1 炭黑改性前后的Zeta 电位

3.2 共聚物用量对Zeta电位的变化

表2 聚甲基丙烯酸甲酯共聚物用量与CB-PMMA 的Zeta 电位

比为2.5:1时，CB-PMMA粒子呈电中性。由此可见，通过吸附法吸附聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，可以实现炭黑粒子的表面带电量的调控。随着聚甲基丙烯酸甲酯用量的提升，CB-PMMA粒子粒径随之增加，当用量为8:1时粒径为157nm，用量比小于1:1时，粒径控制在200nm以下，用量为1:3时粒径可达300nm。

3.3 改性炭黑的红外吸收图谱

从图2可见，3500cm-1的吸收峰为-OH的伸缩振动峰，是由于原始炭黑粒子表面亲水，吸附了一定量的水分子和炭黑表面氧化形成的CB-OH引入的；2980cm-1和2830cm-1处的吸收峰为C-H键的伸缩振动引起的；1740cm-1为C=O的吸收峰，是由于经氧等离子体表面改性，炭黑表面带有大量的羧酸基团；1630cm-1的吸收峰为C=C双键的振动引起；1619cm-1处为KH-550中的N-H吸收峰；1460cm-1和1380cm-1出现的吸收峰是来自共聚物分子中的-CH2、-CH3；1170cm-1处的吸收峰是共聚物分子结构中的C-O基团的吸收峰；1100cm-1处为KH-550水解后结构中的Si-O吸收峰。

图2 改性炭黑的傅里叶红外吸收图谱

4.4 炭黑改性前后的热重分析

由图3可知，30～100℃时，3种粒子的失重分别为0.91%、0.45%、0.65%，这是由于炭黑表面的吸附水的失重；100～600℃时，CB粒子失重4.8%，这是由于炭黑粒子碎片的分解导致的；130～600℃时，CB-COOH失重8.1%，这是由于表面羧酸基团的分解和炭黑本身结构的分解造成的；230～420℃时，CB-PMMA粒子失重11.2%，由此可以得到PMMA的接枝率11.2Wt%。

图3 改性炭黑的热失重曲线

4.5 CB-PMMA的SEM形貌分析

图4 CB-PMMA 形貌

由图4可见，改性后的CB-PMMA粒子粒径为200nm以下，颗粒度均匀，形貌较好。

4 结论

经过氧等离子体表面处理，聚甲基丙烯酸甲酯吸附法改性炭黑解决了炭黑粒子的团聚问题，降低其粒径至200nm以下，具有良好的有机分散性，在四氯乙烯中分散72h不聚沉；炭黑粒子的电荷量可控，当聚甲基丙烯酸甲酯共聚物用量比为2:5时，炭黑粒子呈电中性。本文所述的带电量可控炭黑粒子改性方法步骤简单，可用于电子墨水显示，具有一定的工业化生产前景。