工业镁渣制备磷酸钾镁胶凝材料的初步研究

黄懿琪，谌世英

(河南理工大学资源环境学院，河南 焦作 454003)

0 引言

球化剂是使铸铁中的石墨结晶成球状的添加剂，广泛运用于铸铁铸造领域，球化剂在生产过程中将产生大量的含氧化镁的废渣。目前，对这些废渣主要采用堆存的方式进行处理，镁渣的大量堆放不仅侵占了土地资源，而且在空气中容易产生粉尘，污染大气环境，对人体的呼吸道系统产生不良影响。镁渣中有害物质经过雨水的冲刷会渗透到土壤和地下水中，对土壤和地下水造成污染。在生态环境保护的压力下，对镁渣进行合理的处理和处置显得尤为重要。

磷酸镁水泥(MPC)是由氧化镁、可溶性磷酸盐、缓凝剂按一定比例混合配置而成，并以酸碱中和反应为实质的新型胶凝材料，又被称为“化学结合磷酸镁陶瓷”，具有凝结硬化快、早期强度高的特点[1-2]。由于氧化镁和磷酸二氢铵反应产生具有刺激性和污物环境的氨气，近些年来，采用磷酸二氢钾取代磷酸二氢铵来制备磷酸镁水泥[3-4]。通常磷酸镁水泥原料中的氧化镁是由磷镁矿(MgCO3)在1 500℃～1 700℃条件下高温煅烧而成的重烧氧化镁，通过这种方式得到的重烧氧化镁会消耗大量的不可再生的磷镁矿资源，同时也是一种造价高和能耗高的产品[5]。

戴俊[6]用磷镁矿高温煅烧的氧化镁、磷酸二氢钾、缓凝剂等为原料来制备磷酸镁水泥，并研究了缓凝剂及修补砂浆的配合比。杨楠[7]以磷酸二氢钾、磷镁矿高温煅烧的重烧氧化镁、缓凝剂等为原料制备磷酸镁水泥，并对磷酸镁水泥基材料粘结性能进行了研究。赵晓航[8]采用磷镁矿高温煅烧的重烧氧化镁、磷酸二氢钾、硼砂等为原料来制备磷酸镁水泥，并研究了聚合物改性磷酸镁水泥砂浆的配合比。这些研究大多采用重烧氧化镁，这样导致磷酸镁水泥的成本较高，严重制约了它的广泛应用。

本文所采用的镁渣为工业固废，与传统的磷镁矿高温煅烧的氧化镁相比具有成本较低的特点，如果能用镁渣来替代传统高温煅烧的重烧氧化镁来制备磷酸钾镁胶凝材料，不仅节约了磷镁矿资源，节省了煅烧过程中的能耗，降低了成本，而且实现了资源的循环利用，同时解决了镁渣的堆存问题，减少了镁渣堆存过程中的环境污染，具有良好的环境和经济效益。

本文采用镁渣、磷酸二氢钾、硼砂制备磷酸钾镁胶凝材料，研究了磷镁比、水胶比、缓凝剂掺量、养护方式对胶凝材料性能的影响，为工业固体废弃物(镁渣)的资源化利用提供了新的途径。

1 试验

1.1 原材料

磷酸二氢钾(KH2PO4，简写为P)，工业级，白色晶体，纯度大于90%，由四川省某化工厂提供；镁渣(MgO，简写为M)为某球化剂生产工厂的固体废弃物，灰白色粉末，其主要化学成分如表1所示；硼砂(Na2B4O7·10H2O，简写为B)，分析纯，白色晶体，纯度大于或等于99.5%，由天津市大茂化学试剂厂生产；拌合用水采用自来水。

表1 氧化镁粉主要化学成分 单位：%

1.2 试验方法

1)抗压强度。参考GB/T17671-1999《水泥胶砂强度检验方法》，将胶凝材料净浆在40 mm×40 mm×40 mm试模中成形，1 h后脱模，然后在相应养护方式下养护至相应龄期，测其抗压强度。

2)凝结时间。参考GB/T1346-2011《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》测定凝结时间，从加水拌合开始计时，采用维卡仪测试，由于凝结很快，每隔30 s测一次，临近初凝时每隔15 s测一次，考虑到初凝时间和终凝时间间隔很短，统一采用初凝时间作为胶凝材料的凝结时间，用“min”表示。

3)四种不同的养护方式分别为：室内自然养护；水中养护；水泥标准养护箱中密封养护(20±1)℃；水泥标准养护箱中标准养护(20±1)℃，相对湿度95%以上。

2 结果与分析

2.1 磷镁比对胶凝材料抗压强度的影响

由于胶凝材料具有早期强度高的特点，7 d抗压强度可达到28 d抗压强度的80%～90%，故可将早期强度作为基础配合比的选择依据。试验采用固定水胶比(W/C)的方法，在自然养护条件下，研究不同磷镁比(P/M)对胶凝材料抗压强度的影响，试验配合比见表2，试验结果如图1所示。

表2 试验配合比

图1 不同磷镁比对胶凝材料抗压强度的影响

磷镁比值对胶凝材料的抗压强度影响较大，由图1可知，随着磷镁比值的减小，各龄期的抗压强度呈现出先增大，后减少的趋势，当P/M=1:1时，胶凝材料的各龄期的抗压强度最高，试件1 d、3 d、7 d的抗压强度分别为3.63 MPa、7.03 MPa、7.88 MPa，7 d抗压强度较1 d抗压强度增长约117%。当P/M=5:1时，胶凝材料的各龄期的抗压强度最低，试件1 d、3 d、7 d的抗压强度分别为0.67 MPa、0.73 MPa、0.86 MPa。磷镁比从5:1～2:1时，由于磷镁比过高，会有多余的磷酸盐存在于晶体结构中，这些磷酸盐强度较低且易溶于水，磷酸盐在水中溶解后在结构网中形成孔洞[9]，同时反应过剩的磷酸盐使机体吸水膨胀，产生开裂，从而使得试件的抗压强度较低。[10]当磷镁比为1:1时，水化产物多且结晶程度高，抗压强度最高。由于磷镁比从1:1到1:5，磷酸根离子浓度呈现递减趋势，水化产物越来越少，结构变得越来越疏松，因此抗压强度呈现递减趋势。当磷镁比过低时，有过多剩余的MgO，有限的水化产物MKP难以将大量剩余的氧化镁紧密粘结在一起，会使网状结构遭到破坏，硬化体的结构疏松，使得抗压强度下降[11]。

上述结果表明，磷镁比对胶凝材料的抗压强度有较明显的影响，且存在一个最佳磷镁比，最佳磷镁比为1:1。

2.2 水胶比对胶凝材料抗压强度的影响

采用固定磷镁比的方法，在自然养护条件下，研究不同水胶比对胶凝材料性能的影响，试验配合比见表3，试验结果如图2所示。

表3 试验配合比

图2 不同水胶比对胶凝材料抗压强度的影响

从图2可以看出，胶凝材料的抗压强度随着水胶比的增加先增大，后减小。当水胶比为0.20时，胶凝材料的抗压强度最高，7 d抗压强度达到15.31 MPa，较1 d抗压强度增长约52.5%。当水胶比为0.10时，1 d抗压强度最低，强度为0.60 MPa。当水胶比为0.35时，3 d和7 d抗压强度达到最低值，3 d和7 d强度分别为1.46 MPa、2.06 MPa。水胶比较低时，各原料之间反应不够充分，抑制了水化产物生成量[12]，导致试件力学性能较低。水胶比适量提高到0.20，浆体稠度好、易调和，气泡孔在成形过程中产生得较少，有足量的水来满足水化反应的进行，水化产物生成量最多，试件强度最高[13]。水胶比过大时，多余的水分蒸发后在试件内部形成大量的裂缝和连通孔，导致硬化体结构较为疏松[14]，胶凝材料抗压强度降低。以上结果表明，最优水胶比为0.20。

2.3 缓凝剂掺量对胶凝材料抗压强度和凝结时间的影响

由于胶凝材料凝结硬化快，若不加入缓凝剂会严重影响到施工的可操作性。试验采用固定磷镁比、水胶比的方法，硼砂掺量为氧化镁质量的0%～8%，在自然养护条件下，研究缓凝剂的不同掺量对胶凝材料性能的影响，试验配合比见表4，试验结果如图3和图4所示。

表4 试验配合比

图3 缓凝剂掺量对胶凝材料抗压强度的影响

图4 缓凝剂掺量对胶凝材料凝结时间的影响

综合考虑抗压强度和凝结时间，选择最优的配合比为B/M=7%。

2.4 养护方式对胶凝材料抗压强度的影响

在最优P/M、W/C、B/M的条件下，研究4种不同养护方式对胶凝材料抗压强度的影响，试验配合比见表5，试验结果如图5所示。

表5 试验配合比

图5 不同养护方式对胶凝材料抗压强度的影响

由图5可知，不同养护方式对胶凝材料的力学性能影响较大，各龄期的的胶凝材料的抗压强度均随着龄期的增长而增加。相同龄期下，胶凝材料各养护方式的抗压强度从大到小顺序如下：自然养护、密封养护、标准养护、水中养护。自然养护和密封养护条件下，胶凝材料净浆抗压强度相差不大，而在标准养护和水中养护时，7 d抗压强度与自然养护相比分别下降了19.2%和37.8%，说明潮湿环境和水养环境对磷酸钾镁胶凝材料的力学性能产生不利影响。在水中养护时，胶凝材料浆体表面的磷酸盐首先被溶蚀，在溶液中形成酸性环境，进而导致凝胶和MKP晶体部分溶解，在浆体内部和表面形成裂纹和孔隙，导致孔隙率变大，降低了结构的致密度，MgO颗粒表面和间隙起胶凝作用的水化产物渐渐变少，结构松散，从而导致胶凝材料力学性能的下降[19]。

3 结论

1)采用镁渣、磷酸二氢钾、硼砂能够制备性能较好的磷酸钾镁胶凝材料，可以为镁渣的资源化利用提供新的途径，利用工业固废(镁渣)替代传统磷镁矿高温煅烧的重烧氧化镁来制备出低成本的胶凝材料，不仅可以变废为宝，减少镁渣带来的环境污染，同时也解决了废弃物的堆放问题。

2)磷镁质量比对胶凝材料的力学性能有显著影响，存在一个最佳磷镁质量比，最佳P/M=1:1。水胶比对胶凝材料的抗压强度影响较大，当水胶比为0.20时，抗压强度最高。综合考虑抗压强度和凝结时间，选择最优的配合比为B/M=7%。养护方式对胶凝材料的力学性能影响较大，室内自然养护为其最佳养护方式，而在潮湿和水养条件下，胶凝材料的抗压强度发生倒缩。