煤微观基团与自然发火危险性相关分析

侯钦元，翟小伟，宋波波，陶 新

（1.西安科技大学 安全科学与工程学院，陕西 西安 710054；2.西部矿井开采及灾害防治教育部重点实验室，陕西 西安 710054）

煤炭自然发火作为矿井主要灾害之一，不仅造成了严重的人员伤亡，还可能引起严重的停工停产事故和经济损失[1-4]。煤自燃同时会产生大量的温室气体，例如CO2和CH4，进一步加剧全球气候变暖[5]。因此，煤自燃灾害的防治对我国煤炭的安全生产和双碳目标的达成具有重要的意义。

根据煤氧复合学说，煤自燃灾害的发生是由于破碎的煤与氧气接触后产生放热反应，且放出的热量大于随风流散失的热量进而导致蓄热失控的结果[6]。因此，热量是煤自燃过程最重要的参数之一，也被视为煤自燃的直接诱因[7]。朱红青等[8]研究表明煤自燃过程中的最大与最小放热强度会随煤温升高而增大；贾廷贵等[9]认为煤自燃的放热量会随着变质程度的增高而降低；郝宇[10]的研究则表明变质程度小的煤在自燃低温阶段的放热强度高于变质程度大的煤；张玉涛等[11]研究发现低浓度瓦斯抑制了煤氧低温氧化过程，导致煤氧反应放热量减少；刘继勇等[12]研究了不同比例φ（CO2）/φ（O2）气氛下煤自燃氧化特性，结果表明在低温阶段放热量变化较小，而当温度超过360 ℃后煤自燃反应产生的放热量随氧浓度的降低而降低。而煤自燃过程的本质是煤中的微观基团与氧气反应放热的结果。基于此，郝盼云等[13]、贾廷贵等[14]采用傅里叶变换红外光谱技术确定了煤样不同种类官能团随变质程度变化而变化的规律；赵婧昱等[15]基于原位红外光谱技术研究了煤自燃过程中不同官能团的变化规律；陆伟等[16]研究认为煤自燃灾害是由煤中不同的官能团逐步活化反应的就结果；王福生等[17]研究了煤中官能团变化对煤自燃倾向性的影响；WANG Deming 等[18]研究了煤中官能团对放热的影响，认为煤中的脂肪族化合物对煤自燃放热起到了重要的作用。

综上所述，现阶段已经对煤自燃过程中的放热特征与煤自燃微观基团变化进行了大量的研究，但鲜有将二者综合考虑进行研究的。事实上，作为煤自燃过程的最重要的特征参数和煤最本质的基础参数，煤自燃放热过程与煤的微观基团之间必然存在着十分重要的联系。为此，通过差示扫描量热实验（Differential scanning calorimetry，DSC）和红外光谱实验（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）分别测试了不同变质程度煤样煤自然发火过程中的放热曲线和微观基团，利用皮尔逊相关系数法建立了二者之间的联系。

1 样品制备和实验仪器

1.1 样品制备

实验分别选择来自陕西张家峁煤矿弱黏煤、山东肥煤、山西屯兰焦煤和河南义马无烟煤4 种不同变质程度的煤样进行测试。煤样自井下采集后全程密封保存，在实验前取出研磨粉碎至0.15 mm 以下进行工业分析测试，煤样的工业分析数据见表1。

表1 煤样的工业分析数据Table 1 Proximate analysis data of coal samples

1.2 实验仪器

差示扫描量热实验采用差示扫描量热仪测试4种不同变质程度煤样在煤自燃过程中的热量变化。实验测试范围为30～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，实验气氛为干燥空气，流量为100 mL/min。测试过程中每组实验用煤样为10 mg。

红外光谱实验采用显微傅里叶红外光谱仪测试4 种不同变质程度煤样的官能团，样品采用溴化钾压片法进行测试。实验过程中，分辨率设置为4 cm-1，波数采集范围为650～4 000 cm-1，扫描次数为32 次。

2 实验结果

2.1 微观基团变化

不同变质程度的煤有着截然不同的微观基团组成，这也决定了它们在自燃过程中的呈现一定的差异。4 种不同变质程度煤样的煤样红外光谱曲线如图1。

图1 煤样红外光谱曲线Fig.1 FTIR curves of coal samples

由图1 可以看出，不同变质程度煤样微观基团之间的差异较大。弱黏煤，肥煤、焦煤在2 900 cm-1处有着较强的吸收峰，而无烟煤在对应的位置吸收峰则显著降低。这说明随着变质程度的变化，煤的微观基团发生了明显的变化。因此，为了更近一步确定不同变质程度煤样微观基团之间的差异，利用peakfit 分峰拟合软件对FTIR 进行分峰处理，进而确定各种官能团的具体含量，弱黏煤、肥煤、焦煤、无烟煤拟合数据分别如图2～图5。

图2 弱黏煤红外拟合数据Fig.2 Fitted curves of FTIR of weakly caking coal

由图2～图5 可以看出，不同变质程度煤样的微观基团在含量和种类上有着较大的差异。因此，依据煤样红外光谱特征吸收带的归属[19-20]，将煤样中的官能团分为芳香族化合物、脂肪族化合物和含氧官能团3 大类。其中，芳香族化合物分为取代苯、-C=C-和-CH，脂肪族化合物分为-CH3和-CH2，含氧官能团则分为-OH、-C-O、-C=O 和-COOH。随着变质程度的增加，芳香族化合物和脂肪族化合物随着变质程度的增加而增加，而含氧官能团则随着变质程度的增加而减小。弱黏煤的芳香族化合物的含量为33.7%，肥煤和焦煤则分别增长至39.8%和47.5%。无烟煤中的芳香族化合物则增长为65.4%，超过官能团总量的1/2；而4 种煤的含氧官能团含量则依次为53.2%、50.5%、43.6%、24.6%。众所周知。芳香族化合物是煤大分子的骨架，而含氧官能团和脂肪族化合物以侧链的形式分布在骨架上。因此，芳香烃含量越高说明煤结构致密性越高，煤分子更加稳定。而含氧官能团的则是所有官能团中最活泼的组织，含氧官能团越多，煤越容易和氧气发生自燃反应。因此，随着变质程度的增加，煤的自燃反应性逐渐降低。

图3 肥煤红外拟合数据Fig.3 Fitted curves of FTIR of fat coal

图4 焦煤红外拟合数据Fig.4 Fitted curves of FTIR of coking coal

图5 无烟煤红外拟合数据Fig.5 Fitted curves of FTIR of anthracite

在芳香族化合物中，-C=C-占据着最大的比例，且随着变质程度的增加，所占比例逐渐扩大。这意味着-C=C-时煤分子碳骨架的主要结构。而在含氧官能团中-C-O 所占比例最大，这些基团主要来自于侧链中的醚氧键和羟基。此外，弱黏煤中含有16.3%的-COOH，而肥煤中-COOH 则降低为5.9%，焦煤和无烟煤中-COOH 含量则仅有0.6%和0.5%，这说明-COOH 主要存在于低变质程度的煤样中。

2.2 放热特征

不同变质程度煤样升温过程中DSC 曲线对比如图6。

图6 不同变质程度煤样升温过程中DSC 曲线对比Fig.6 Comparison of DSC curves during warming of coal samples with different degrees of coalification

煤自燃放热过程分为吸热和放热2 个过程。吸热过程发生在低温阶段，且与煤中的水分含量直接相关。水分含量最高的弱黏煤明显具有更加强烈的吸热峰。而放热过程则与变质程度存在较大联系。随着变质程度的增加，煤样自燃过程中的放热曲线逐渐向高温区移动，这说明煤中的主要结构在低温阶段难以发生反应。结合红外光谱分析结果可以得知，变质程度较低的弱黏煤和肥煤含有更多的含氧官能团因此更容易与氧气发生；而变质程度更高的焦煤和无烟煤含有更多的芳香族化合物和更加致密的结构，低温阶段与氧气的反应更加困难，造成放热曲线的明显后移。

由图6 可以看出，变质程度较低的弱黏煤和肥煤在约350 ℃出现了1 个明显的肩峰，而变质程度较高的焦煤和无烟煤虽然没有明显的肩峰出现，但是在约450 ℃左右放热曲线也发生了明显的转折。这说明煤与氧气的反应在这一区域发生了本质的变化。因此，煤自燃放热过程中DSC 曲线的转折点可作为煤的燃点。在燃点之前，煤氧处于缓慢氧化阶段，此时煤与氧气的放热曲线较为平缓，反应主要以脂肪族化合物和含氧官能团等侧链为主。而当温度超过这一区域后，煤自燃放热曲线急速增长，煤与氧气之间的反应十分剧烈。此时，煤中的芳香族化合物开始剧烈分解并与氧气发生剧烈的燃烧反应。然而，这2 个阶段在DSC 曲线上是无法直接得到的，需要通过数学手段进行准确的分离。高斯混合模型被广泛地应用于化学反应过程中参数的拟合[21]，可用于煤自燃过程中煤放热曲线的准确分离。该模型如下式[22]。

式中：y0为拟合函数基线，一般为0；A 为拟合峰的面积；xc为拟合峰峰中心，℃；w 为拟合峰半峰宽，℃。

利用origin 软件中自带的峰值拟合功能，根据式（1）对4 种不同变质程度煤样的DSC 曲线进行分离，煤样高斯混合模型拟合过程如图7。煤样高斯混合模型拟合参数见表2。

图7 煤样高斯混合模型拟合过程Fig.7 Coal samples Gaussian mixture model fitting process

表2 煤样高斯混合模型拟合参数Table 2 Parameters of coal samples Gaussian mixture model fitting

由图7 可知，DSC 可以分离为2 个呈高斯分布的峰。其中拟合峰1 的峰中心数值即为煤自燃过程中的煤的燃点。

由表2 可以看出，拟合决定系数R2均在0.98以上，说明拟合结果较为可信。结合前人研究可知，煤自燃过程中燃点温度的大小一定程度上反映了煤自燃过程的危险性。燃点温度越小，煤越早进入不可逆转的剧烈燃烧阶段，自燃危险性越大。随着变质程度的增加，煤的燃点逐渐增加，这说明煤自燃的危险度逐渐减小。因此，变质程度更小的褐煤和低变质程度的烟煤发生自燃的危险性显著大于变质程度的烟煤和无烟煤。

2.3 关联性分析

由以上分析可以看出，煤自燃放热过程中燃点的变化受到变质程度的显著影响，同时不同变质程度煤样的微观基团也存在着一定的规律。因此，煤的燃点与煤的微观基团之间可能存在着一定的联系。因此，利用皮尔逊相关系数法来衡量煤微观基团与燃点之间的联系。皮尔逊相关系数法如下式。

式中：r 为皮尔逊相关系数；x、y 分别为被衡量的2 个变量；x、y为变量均值。

以4 种不同变质程度煤样不同种类的官能团作为xi，以煤样的燃点作为yi，按照式（2）进行计算。煤样微观基团和燃点相关性分析如图8。

图8 煤样微观基团和燃点相关性分析Fig.8 Correlation analysis between micro group and ignition point of coal samples

由图8 可以看出，不同的官能团与燃点之间的关联性存在着较大差异。其中，取代苯、-C=C-和-CH3的含量与燃点呈较大正相关关系，分别为0.885、0.893、0.732，而-CH2和-COOH 的含量与燃点呈较大的负相关关系，分别为-0.989、-0.919。由皮尔逊相关系数定义可知，较大的正相关系数表明这一官能团的含量越高会导致更高的燃点温度，负相关则正好相反。因此，取代苯、-C=C、-CH3含量更高的煤的燃点温会更高，自燃危险性也会随之降低，而-CH2和-COOH 含量更高的煤则更容易发生自燃。

3 结 论

1）煤的微观基团与变质程度存在着显著的关系。变质程度更高的煤有着更高的芳香族化合物含量和更低的含氧官能团含量。

2）随着煤样变质程度的增加，煤自燃放热曲线逐渐向高温区移动，煤的燃点逐渐增大，自燃危险性逐渐降低。

3）不同的官能团与燃点之间的关联性存在着较大差异。取代苯、-C=C-、和-CH3含量更高的煤的燃点温会更高，而-CH2和-COOH 含量更高的煤有着更低的燃点和更大的自燃危险性。